曹 攀 ，李天祥 ，2，朱 靜

［1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550003；2.甕福（集團）有限責任公司］

電子級硫酸制備工藝及發(fā)展現(xiàn)狀

曹 攀1，李天祥1，2，朱 靜1

［1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550003；2.甕福（集團）有限責任公司］

電子級硫酸廣泛應用于大規(guī)模集成電路（IC）、半導體等微電子工業(yè)，用作清洗和蝕刻劑。隨著中國微電子工業(yè)的高速發(fā)展，電子級硫酸的需求量日益增加，電子級硫酸有著良好的應用前景。介紹了電子級硫酸的質(zhì)量標準、生產(chǎn)工藝、檢測手段、應用、包裝技術(shù)，重點介紹了近年來電子級硫酸制備技術(shù)的改進，并對電子級硫酸的發(fā)展前景進行了展望。

電子級硫酸；質(zhì)量標準；制備工藝；檢測

電子級硫酸又稱高純硫酸、超純硫酸，屬于超凈高純試劑，是一種微電子技術(shù)發(fā)展過程中不可缺少的關(guān)鍵基礎(chǔ)化學試劑，廣泛應用于半導體、超大規(guī)模集成電路的裝配和加工過程，主要用于硅晶片的清洗和蝕刻，可有效除去晶片上的雜質(zhì)顆粒、無機殘留物和碳沉積物。電子級硫酸的純度和潔凈度對電子元件的成品率、電性能及可靠性有著重要的影響。目前，中國已成為世界IT工業(yè)和液晶顯示器（LCD）需求增長最快的國家，2011年中國將成為世界重要的集成電路制造基地之一。“十一·五”期間，中國電子化學品年均增長率超過20%，2015年保守估計市場銷售總額將達到400億～450億元，中國優(yōu)勢企業(yè)的競爭力正在不斷增強，長期成長空間巨大，已成為化工行業(yè)中發(fā)展速度最快、最具活力的行業(yè)之一［1］。而與之配套的超凈高純試劑的需求也是逐步增加，電子級硫酸的消耗量約占高純試劑總量的30%，電子級硫酸的市場需求前景廣闊［2］。

1 質(zhì)量標準與檢測方法

電子集成電路對超凈高純化學品的要求高且使用量大，但該類化學品貯存有效期短，其純度和潔凈度對集成電路的成品率、電性能及可靠性影響重大。隨著電子集成電路向大規(guī)模和超大規(guī)模、極大規(guī)模的發(fā)展（IC-LSIC-VLSIC-ULSIC），芯片集成度越來越高，晶圓表面的光刻線條越來越精細，IC的更新?lián)Q代速度越來越快，ULSI對超凈高純化學品也提出了越來越嚴格的質(zhì)量要求和分析檢測要求［3］。

1975年，美國的國際半導體設(shè)備與材料協(xié)會（Semiconductor Equipment and Materials International，SEMI）首先為微電子工業(yè)配套的超凈高純化學品制定了國際統(tǒng)一標準（SEMI標準）；1978年，德國的伊默克公司也制定了MOS標準。兩種標準對超凈高純化學品中金屬雜質(zhì)和微粒（塵埃）的要求各有側(cè)重，分別適用于不同級別IC的制作要求。ULSI在全球的快速發(fā)展使得這些標準的指標有逐步接近的趨勢，但SEMI標準更早取得世界范圍內(nèi)的普遍認可。國際標準化組織將超純試劑按應用范圍分為4個等級（見表1）。到目前為止，中國還沒有電子級硫酸國家標準，中國的試劑企業(yè)一般將電子級硫酸劃分為低塵高純級、MOS級和BV-Ⅲ級，其中BV-Ⅲ級電子級硫酸的單項金屬雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)不超過1×10-8，相當于SEMI-C7標準。

表1 超純試劑SEMI標準［1-3］

電子級硫酸的檢測主要包括顆粒、金屬雜質(zhì)及非金屬雜質(zhì)的分析測試。顆粒分析采用激光散射法，通過激光散射顆粒測定儀來測量單個粒子通過狹窄的光束時所散發(fā)出來的散射光的強度，較好地解決了樣品中氣泡的干擾問題。金屬離子的檢測主要采用石墨爐原子吸收光譜（GFAA）法、等離子發(fā)射光譜（ICP）法、電感耦合等離子體-質(zhì)譜（ICP-MS）法等。其中ICP-MS有最低的檢出限、最寬的動態(tài)線性范圍，分析精度高、速度快，且ICP-MS技術(shù)在不斷進步，檢出限可低至10-15。隨著IC技術(shù)向亞微米及深亞微米方向的發(fā)展，電子級硫酸的純度越來越高，ICP-MS法將取代傳統(tǒng)無機分析技術(shù)，成為金屬雜質(zhì)分析測試的主要手段。非金屬雜質(zhì)的分析測試主要指陰離子的測試，最為常用的方法就是離子色譜法。離子色譜法是一種用電導檢測器對陽離子和陰離子混合物作常量和痕量分析的色譜法，分析時在分離柱后串接一根抑制柱，來抑制流動相中的電解質(zhì)的背景電導率，采用電導檢測器測定電子級硫酸中的 Cl-、NO3-、PO43-等［4］。

2 制備工藝

2.1 精餾法

精餾是利用回流使液體混合物得到高純度分離的蒸餾方法。工業(yè)硫酸一般是微黃色黏稠液體，內(nèi)含大量金屬雜質(zhì)離子和二氧化硫、亞硫酸根、有機物等。工業(yè)硫酸在精餾提純前需進行化學預處理，即在預處理槽中加入適量強氧化劑（高錳酸鉀、重鉻酸鉀等），使硫酸中的還原性雜質(zhì)氧化成硫酸和二氧化碳，再將處理后的硫酸加入石英精餾塔內(nèi)進行精餾。由于金屬雜質(zhì)離子主要以硫酸鹽的形式存在，硫酸鹽的沸點很高，在精餾的過程中會和蒸餾殘液一起留在釜底，可以很容易地被除去。待精餾速度穩(wěn)定后，收集成品在儲罐內(nèi)，再用微孔濾膜過濾，除去微細固體顆粒雜質(zhì)，最后在超凈工作臺內(nèi)分裝成品，包裝瓶需在超凈條件下清洗，檢測合格后方可使用［5］。

黃山市歙縣中佳實業(yè)有限公司的孫國忠［6］發(fā)明了一種醫(yī)用電子級硫酸提純設(shè)備，主要包括進料管、換熱器、濃酸管、稀酸管、蒸發(fā)室、螺旋預熱器等。該設(shè)備采用三次蒸餾技術(shù)，比一次蒸餾得到的產(chǎn)品質(zhì)量更高。其利用余熱將螺旋預熱器中的原料預熱，節(jié)約了能源，并且加熱器由原來的煤加熱改為電爐絲加熱，減少了環(huán)境污染。但是，該設(shè)備只能小規(guī)模生產(chǎn)醫(yī)用電子級硫酸，離工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)電子級硫酸還有一定距離［6］。

目前，中國電子級硫酸的生產(chǎn)一般采用精餾法，常壓精餾的溫度高達330℃，對設(shè)備材質(zhì)要求較高；減壓精餾的溫度為175～190℃，壓力為1.33～2.67 kPa。精餾法能耗大，成本高，有些雜質(zhì)難以除去，產(chǎn)生的廢氣、酸霧對人體有害，不利于環(huán)境保護，只適合于小規(guī)模生產(chǎn)。

2.2 氣體吸收法

氣體吸收法是將提純后的三氧化硫直接用超純水或者超純硫酸吸收，三氧化硫的提純是產(chǎn)品達標的關(guān)鍵。首先，向發(fā)煙硫酸（硫酸的質(zhì)量分數(shù)為24%～70%）中添加適量的過氧化氫溶液，使其中的二氧化硫（含量應低于10 mg/kg）氧化為三氧化硫，隨后將發(fā)煙硫酸加入到降膜蒸發(fā)器中，在90～130℃蒸發(fā)，蒸發(fā)出來的三氧化硫氣體經(jīng)過除霧器，除去其中夾帶的微量硫酸、亞硝酰基硫酸，通入高度純化的惰性氣體，混合后進入吸收塔用電子級超純水或超純硫酸直接吸收，冷卻后即得到超純硫酸產(chǎn)品。如果最終產(chǎn)品達不到所要求的顆粒含量標準，可在進入吸收塔前進行1～3階段過濾（濾膜孔徑為0.1～1 μm）。成品的超純硫酸由特殊設(shè)計的管道送入氟聚合物襯里的儲槽中，吸收過程產(chǎn)生的熱量由特制管束式換熱器收集［7-8］。

上海華誼微電子材料有限公司的詹家榮等［9］，采用二次氣化來提高三氧化硫原料的純度，用不同濃度的超純稀硫酸循環(huán)吸收純化的三氧化硫，制備出超純硫酸。首先將5～20℃工業(yè)三氧化硫料液在0.1～0.15 MPa壓力下通入圓形氣化器中，以2～5 m3/h空塔速度在40～55℃條件下氣化，控制冷卻塔溫度為0～10℃進行冷凝；冷凝液通入二級圓形氣化器中，溫度控制在小于55℃的情況下進行第二次氣化，得到純化的三氧化硫氣體。將純化的三氧化硫氣體通入循環(huán)吸收器中，利用質(zhì)量分數(shù)為10%～50%、溫度為0～10℃的稀硫酸吸收，得到高濃度超純硫酸。最終產(chǎn)品金屬雜質(zhì)離子含量低于1×10-10（質(zhì)量分數(shù)），非金屬雜質(zhì)含量低于 1×10-7（質(zhì)量分數(shù)），大于0.5 μm的顆粒數(shù)量低于5個/mL，達到了SEMIC12標準。

上海哈勃化工有限公司的毛儉勤等［10］發(fā)明一種超純化學品的生產(chǎn)方法，包括吸收、解吸、吸收反應、廢氣處理等4個過程，適合生產(chǎn)超純硫酸、超純鹽酸、超純氫氟酸等多種超純化學品。超純硫酸的生產(chǎn)過程：將原料SO3輸入到裝有超純水的吸收塔中，控制吸收塔的設(shè)備參數(shù)在0.05 MPa、150℃，形成含有大量游離SO3的發(fā)煙硫酸之后輸入到解吸塔；控制解吸塔的設(shè)備參數(shù)在0.02 MPa、250℃，使SO3從發(fā)煙硫酸中以氣相解吸，得到純度極高的SO3氣體，最后進入產(chǎn)品吸收塔用超純水吸收得到超純硫酸。如果原料SO3中含有對終端產(chǎn)品質(zhì)量有影響的雜質(zhì)，可在吸收塔前設(shè)置原料預處理器；如果產(chǎn)品達不到所要求的顆粒含量標準，可在產(chǎn)品吸收塔后加入相應的過濾器。最終產(chǎn)品H2SO4含量達到99.9%（質(zhì)量分數(shù)）以上，陽離子雜質(zhì)含量均低于1×10-10（質(zhì)量分數(shù)），陰離子雜質(zhì)含量均低于5×10-8（質(zhì)量分數(shù)）。該法工藝設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊，能耗低，過程中產(chǎn)生的廢氣、廢液可制成工業(yè)級硫酸，無需三廢處理。

國外主要采用氣體吸收法來生產(chǎn)電子級硫酸，該法適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，雜質(zhì)去除率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能耗低，能充分滿足半導體工業(yè)的需求。目前，中國一些企業(yè)經(jīng)過技術(shù)攻關(guān)，對氣體吸收法進行改進，成功生產(chǎn)出超純硫酸，產(chǎn)品質(zhì)量達到了SEMIC12標準。

3 應用

電子級硫酸主要應用于電子硅晶片生產(chǎn)過程的清洗和蝕刻。硅圓片在加工過程中，常常會被不同的雜質(zhì)所沾污，可引起IC產(chǎn)率下降50%左右。硅圓片上不溶性固體顆?；蚪饘匐x子可能在微細電路之間導電，使之短路，幾個金屬離子或灰塵足以使線寬較小的IC報廢。Na、Ca等堿金屬雜質(zhì)會融進氧化膜中，導致耐絕緣電壓下降。當硅圓片表面附著有Cu、Fe、Cr、Ag等重金屬雜質(zhì)時，會使P—N結(jié)耐電壓降低，影響IC電性能。硼、磷、砷等雜質(zhì)離子會影響擴散劑的擴散效果，塵埃顆粒會造成光刻缺陷，氧化層不平整，影響制版質(zhì)量和等離子蝕刻工藝。為了獲得高質(zhì)量、高產(chǎn)率的集成電路芯片，必須除去各種沾污物，這就需要使用非常純凈的化學試劑來清洗硅圓片，硫酸和過氧化氫按比例組成有強氧化性的SPM清洗液，在120～150℃下對硅片進行清洗時，可將金屬氧化后溶于溶液中，并能把有機物氧化成CO2和H2O。它還可用于光刻過程中的濕法蝕刻及最終的去膠，借助于化學反應從硅圓片的表面除去固體物質(zhì)，導致固體表面全部或局部溶解［4，11］。

4 包裝技術(shù)

電子級硫酸屬于強腐蝕的危險品，包裝后的產(chǎn)品在運輸及使用過程中不能泄漏。在貯存的有效期內(nèi)包裝容器必須耐腐蝕，雜質(zhì)溶出要低，內(nèi)表面顆粒脫落要少，不能引入二次污染而降低產(chǎn)品質(zhì)量。此外，對于超大規(guī)模集成電路生產(chǎn)線，小包裝試劑無法滿足生產(chǎn)需求，包裝容器需要向大包裝方向發(fā)展，這些都對包裝技術(shù)提出了很高的要求。目前，包裝容器材料一般使用高密度聚乙烯（HDPE）、四氟乙烯和氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚四氟乙烯（PTFE）和硬質(zhì)硼硅玻璃。其中HDPE穩(wěn)定性較好，易于加工，并具有適當?shù)膹姸?，因此HDPE可以在室溫下存放濃硫酸，但是溫度升高后濃硫酸會浸蝕HDPE而生成衍生物導致“酸暗”。對于使用周期較長的管線、貯罐、周轉(zhuǎn)罐、高溫反應器等，可采用PFA或PTFE材料做內(nèi)襯，設(shè)備和管道內(nèi)襯的PTFE厚度為1～6 mm，內(nèi)襯材料在生產(chǎn)成型過程中的環(huán)境要潔凈，且不能添加對電子級硫酸有污染的助劑［4，11-12］。

5 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

目前，電子級硫酸的核心技術(shù)被德國、日本、美國等國家壟斷，其關(guān)鍵技術(shù)的國內(nèi)外文獻報道甚少。在國際上能大規(guī)模生產(chǎn)電子級硫酸的公司僅有少數(shù)幾家，如德國的E.Merck公司，美國的Ashland公司、Arch公司及Mallinckradt Baker公司，日本的Wako、Sumitomo、住友合成、德川及三菱等，中國臺灣地區(qū)主要有臺灣Merck、長春、長新化學、臺硝股份及恒誼等，韓國主要有東友（DongwooFine Chem）、東進（Donjin Semichem）及Samyoung FineChem等公司。在技術(shù)方面，美國、德國、日本、韓國及中國臺灣地區(qū)目前已經(jīng)在大規(guī)模生產(chǎn)0.09～0.2 μm及以上技術(shù)用的超凈高純試劑，電子級硫酸生產(chǎn)規(guī)模在5 000～10 000 t/a，65 nm及以下技術(shù)用工藝化學品也已完成技術(shù)研究，具備相應的生產(chǎn)能力［2，13］。

盡管中國高純試劑的研究起步較早，并取得了一定成果，但成果產(chǎn)業(yè)化速度較慢，還不能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求，與國際先進技術(shù)相比尚有一定差距。目前，MOS級試劑的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟，中國現(xiàn)有超凈高純試劑生產(chǎn)廠家大多生產(chǎn)這個檔次的產(chǎn)品，BV-Ⅲ級電子級硫酸也已形成年產(chǎn)千噸級的規(guī)模，高規(guī)格的BV-Ⅳ、BV-Ⅴ級產(chǎn)品則主要依賴進口?！笆の濉逼陂g，國家科技部將“ULSI用超凈高純試劑研究”課題列入“863”超大規(guī)模集成電路配套材料重大專項計劃之中，由北京化學試劑研究所、上海華誼（集團）公司等單位承擔，其研究的主要目的是完成0.13～0.10 μm技術(shù)ULSI用超凈高純試劑的研究與開發(fā)工作，并取得較大突破，部分產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)也將能夠形成規(guī)?；a(chǎn)，相關(guān)分析測試方法的研究也有較大突破，但總體上仍然受支撐條件落后、工藝技術(shù)不完善、配套設(shè)施及材料基礎(chǔ)差等客觀因素的制約，關(guān)鍵的工藝設(shè)備、分析測試用儀器設(shè)備和包裝容器等必須依賴進口，這也導致真正要實現(xiàn)BV-Ⅴ級試劑的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)存在較大的差距［14］。

6 展望

中國巨大的市場潛力和日趨完善的產(chǎn)業(yè)體系正吸引著世界集成電路制造業(yè)、封裝測試業(yè)以及整機裝配業(yè)向中國轉(zhuǎn)移?！笆弧の濉逼陂g，中國集成電路產(chǎn)業(yè)進入發(fā)展最快的歷史階段，年均增長率超過30%，市場規(guī)模翻兩番達到3 800億元，占全球的1/4，并形成了以長江三角洲和京津地區(qū)為中心的產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)。作為集成電路制造業(yè)、封裝測試業(yè)以及整機裝配業(yè)原料供應的上游行業(yè)，高規(guī)格的電子級硫酸供不應求，中國硫酸企業(yè)應充分關(guān)注這一趨勢，加強對電子級硫酸生產(chǎn)工藝技術(shù)的研究，適當引進國外先進的工藝和裝置，早日生產(chǎn)出高規(guī)格、高附加值的產(chǎn)品，搶占國內(nèi)外電子級硫酸市場，促進中國電子級硫酸工業(yè)的發(fā)展。

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Preparation technology and present development status of electronic-grade sulphuric acid

Cao Pan1，Li Tianxiang1，2，Zhu Jing1
［1.School of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550003，China；2.Wengfu（Group） Co.，Ltd.］

Electronic-grade sulphuric acid is widely used in large scale integrated circuit（IC），semiconductor，and other microelectronics industries，for cleaning and etching agents.With the rapid development of microelectronics industry in China，demand for electronic-grade sulphuric acid is growing and it has a very good prospect.Quality standards，preparation technology，detecting methods，applications，and packaging technology of electronic-grade sulphuric acid were reviewed，and the improvements of preparation technology in recent years were introduced in detail.Finally，the future development of electronicgrade sulphuric acid was prospected.

electronic-grade sulphuric acid；quality standard；preparation technology；detection

TQ111.17

A

1006-4990（2012）03-0008-04

2011-10-08

曹攀（1985— ），男，在讀碩士研究生，主要從事精細化工工藝研究。

聯(lián) 系 人：李天祥

聯(lián)系方式：ce.txli@gzu.edu.cn