周俊生 ，文焱炳，楊建安，唐 波

［1.貴州開磷（集團）有限責任公司，貴州貴陽 550002；2.貴州省化工研究院精細化工部］

氨解沉淀法白炭黑的研究進展*

周俊生1，文焱炳2，楊建安2，唐 波2

［1.貴州開磷（集團）有限責任公司，貴州貴陽 550002；2.貴州省化工研究院精細化工部］

氨解沉淀法白炭黑的合成方法是以氨水溶液或液氨等氨化劑為主要原料與磷肥工業(yè)產(chǎn)生的含氟硅副產(chǎn)物（如氟硅酸、氟硅酸銨、含氟硅膠、含氟硅渣等）進行氨化沉淀反應合成白炭黑的一種方法。它是近年來隨著磷肥工業(yè)含氟硅廢棄物的產(chǎn)生而形成的一種特殊的沉淀法白炭黑的合成方法。介紹了氨解沉淀法白炭黑的反應原理、研究進展。從反應原理、生產(chǎn)成本、工藝控制、產(chǎn)品質(zhì)量以及對環(huán)境的影響等方面，對氨解沉淀法和傳統(tǒng)沉淀法進行了對比，突出了氨解沉淀法的優(yōu)勢。對中國沉淀法白炭黑的發(fā)展方向提出了建議。

氨解；沉淀法；白炭黑；磷肥工業(yè)

沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）是特種二氧化硅的主要產(chǎn)品之一，主要用作天然橡膠和合成橡膠的補強劑、牙膏摩擦劑等。當白炭黑用于填充膠料時，能提高膠料的物理性能，降低輪胎的滾動阻力，同時不損失其抗?jié)窕?；在高檔彩色橡膠制品中，白炭黑的補強效果可達到炭黑的水平甚至更好；在輪胎工業(yè)中，在胎面膠中添加白炭黑，可提高胎面的抗切割、抗撕裂性能，減少蹦花掉塊，法國米其林公司曾全部用白炭黑作填料，制成高級轎車配套的綠色輪胎，白炭黑填充的膠料與普通炭黑填充的膠料比較，滾動阻力可降低30%［1］；白炭黑用在簾布膠中，可大大提高簾布與膠料的黏接性能。

在磷肥生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生含氟廢棄物，如氟硅酸、氟硅酸銨、含氟硅膠、含氟硅渣等，在采用含氟廢棄物中的氟制備附加值更高的氟化合物的過程中，廢棄物中的硅資源也同時得到回收利用，用于制備沉淀白炭黑。以磷肥工業(yè)含氟硅廢棄物為原料，采用氨水溶液或液氨等為氨化劑，制備沉淀二氧化硅的方法稱為氨解沉淀法。筆者介紹氨解沉淀法白炭黑的研究進展，并與傳統(tǒng)沉淀法白炭黑進行比較。

1 氨解沉淀法白炭黑的合成方法

氨解沉淀法白炭黑的合成方法是以氨水溶液或液氨等氨化劑為主要原料與磷肥工業(yè)產(chǎn)生的含氟硅副產(chǎn)物（如氟硅酸、氟硅酸銨、含氟硅膠、含氟硅渣等）進行氨化沉淀反應合成白炭黑的一種方法。它是近年來隨著磷肥工業(yè)含氟硅廢棄物的產(chǎn)生而形成的一種特殊的沉淀法白炭黑的合成方法，主要反應原理：

該反應是可逆的，控制好這一過程的工藝參數(shù)，可制得活性高、比表面積大、分散性好、補強性能好的白炭黑產(chǎn)品。

明大增等［2］以氟硅酸和氨水為原料，經(jīng)過分步氨化反應，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥制得白炭黑，氨水分步加入，過濾分步進行，所得高濃度氟化銨母液可加工成多種含氟化合物。 李潔等［3］、張梅［4］、劉海霞［5］、孫建勛等［6］采用氨水與磷肥副產(chǎn)物氟硅酸反應得到料漿，料漿經(jīng)過濾得白炭黑軟膏和氟化銨溶液，白炭黑軟膏經(jīng)洗滌、干燥制得白炭黑產(chǎn)品，氟化銨溶液經(jīng)低溫濃縮、結晶、脫水制得氟化銨或氟化氫銨產(chǎn)品。李世江等［7］以氟硅酸或氟硅酸銨和氨水為原料，將氨水和氟硅酸或氟硅酸銨快速反應制得白炭黑晶種，以白炭黑晶種為基礎，將水、氟硅酸或氟硅酸銨與氨水加入反應器中進行反應，經(jīng)過濾、洗滌得到白炭黑軟膏和氟化銨溶液，白炭黑軟膏經(jīng)洗滌、干燥得到白炭黑產(chǎn)品，氟化銨溶液經(jīng)濃縮、結晶、干燥得到氟化銨產(chǎn)品，或經(jīng)濃縮、高溫分解制得固體氟化氫銨和氨氣。王相田等［8］以氟硅酸鈉和氨水為原料，采用外加晶種法或自生晶種法使氟硅酸鈉氨解，可得到優(yōu)質(zhì)白炭黑產(chǎn)品。寧延生等［9］以氟硅酸為原料，用氨解劑（液氨、氣氨或氨水）分步氨解沉淀制備高補強白炭黑產(chǎn)品，防止了晶種過度老化而提前聚集成大顆粒；還采用共沸的方法使普鈣磷肥副產(chǎn)的廢硅膠溶于氟化銨溶液中生成氟硅酸銨溶液，再分步氨解沉淀成白炭黑成品，氟化銨母液返回溶膠工序，解決了氟回收利用問題，同時避免了環(huán)境污染。杜澤林等［10］采用經(jīng)除鐵除鈣后的硅砂和氟化銨反應制得氟硅酸銨，氟硅酸銨再經(jīng)氨解制得白炭黑，母液氟化銨經(jīng)濃縮、冷卻結晶、分離回收后返回反應釜循環(huán)使用，生產(chǎn)過程中逸出的氨氣經(jīng)回收制得氨水供氨解工段循環(huán)使用，所以該工藝具有原材料用量少、能耗少、環(huán)境污染小、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。夏克立［11］用氟化銨（或氨、氨和氟化銨、氟硅酸鈉和氟化銨均可）液體吸收磷肥生產(chǎn)中的含氟廢氣或氟化工生產(chǎn)中的含氟氣體，生成氟硅酸銨溶液，再分步氨解之，得到白炭黑產(chǎn)品，氟化銨母液加工成氟化工產(chǎn)品。白瑞瑜等［12］采用氟硅酸制取無水氟化氫副產(chǎn)的含氟硅膠為原料，將其溶于氟化銨溶液，生成氟硅酸銨溶液，再分步氨化沉淀合成白炭黑產(chǎn)品，排放的氨和氟化銨在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)利用，解決了氨和氟回收利用問題，避免了環(huán)境污染，降低了生產(chǎn)成本。

上述工作的重點是利用磷肥行業(yè)的含氟廢棄物制備附加值更高的氟化合物，而對于氨化過程中的硅資源雖有所關注，但采用現(xiàn)有技術制備的白炭黑的產(chǎn)品質(zhì)量難以達到橡膠補強的要求，且增加了氨和氟回收利用的費用及后續(xù)生產(chǎn)成本。上述文獻中，只有杜澤林和白瑞瑜將氨和氟化銨循環(huán)應用于系統(tǒng)內(nèi)，但是杜澤林是將氟化銨制成氟化銨固體產(chǎn)品后用于溶解工序，如果將氟化銨母液直接循環(huán)到溶解工序、氨直接用于氨解工段不增加回收裝置，將大大降低成本和能耗并簡化了工序。

2 氨解沉淀法與傳統(tǒng)沉淀法的比較

傳統(tǒng)沉淀法是用無機酸（硫酸或鹽酸）與水玻璃（硅酸鈉）反應生成沉淀白炭黑的方法［13］，水玻璃一般由石英砂（主要成分是二氧化硅）與純堿在高溫下反應制得，也可用高嶺土、煤矸石［14］與純堿反應制得。許瑩等［15］以水玻璃、硫酸、氯化鈉、正丁醇為原料制備出納米白炭黑，且粒徑小于50 nm。陳榮［16］系統(tǒng)研究了以水玻璃溶液（即硅酸鈉溶液）和硫酸為原料合成沉淀白炭黑的工藝。張慶軍［17］系統(tǒng)研究了用硫酸沉淀法制備納米白炭黑的方法和工藝路線。梅鑫東［18］對沉淀法生產(chǎn)白炭黑的主要影響因素如水玻璃的硅鈉比、反應槽攪拌器轉速、硫酸質(zhì)量分數(shù)、反應溫度和反應時間等對白炭黑的性能的影響進行了分析，得出最佳工藝條件。甘露［19］采用一種改進的化學共沉淀法，以稻殼灰與堿反應的濾液為原料，選取氯化銨代替?zhèn)鹘y(tǒng)用酸（硫酸或鹽酸）作沉淀劑，制備出高純、球狀的納米SiO2顆粒。

由氟硅化合物氨解沉淀法制備白炭黑與傳統(tǒng)沉淀法（水玻璃法）制備白炭黑有著本質(zhì)的區(qū)別。水玻璃的硅酸根被中和后，形成了四配位的原位硅酸，原位硅酸再次聚合的速度較慢，可通過反應參數(shù)的調(diào)節(jié)使之形成復雜的空間網(wǎng)絡結構從而制備出高比表面積補強級白炭黑產(chǎn)品。而氟硅化合物中的SiF62-是硅的六配位結構，在氨解過程中極不穩(wěn)定，在解離的同時六配位的氟硅酸根傾向于快速聚合成微小的粒子，采用常規(guī)配備的槳式攪拌的單釜反應易使白炭黑自團聚，只能得到低比表面積、分散性較差的產(chǎn)品，不能用作高補強填料，因而采用晶種法分步氨解、高強度攪拌等快速混合的工藝條件可有效控制產(chǎn)品的結構度。

顯然，傳統(tǒng)的沉淀法成本高、工藝較復雜，而氨解沉淀法在生產(chǎn)成本、工藝控制、所得產(chǎn)品質(zhì)量以及對環(huán)境的影響等方面具有明顯的優(yōu)勢，因而，氨解沉淀法制備沉淀白炭黑具有較好的發(fā)展前景。

3 結束語

目前，中國白炭黑生產(chǎn)企業(yè)有近百家，除氣相法和沉淀法生產(chǎn)工藝外，還根據(jù)國內(nèi)豐富的非金屬礦物資源及其他資源開發(fā)出多種生產(chǎn)技術。但是，中國的白炭黑生產(chǎn)技術與國外先進國家相比還存在一定的差距，低碳環(huán)保是沉淀法白炭黑發(fā)展的主方向，所以，白炭黑生產(chǎn)企業(yè)除了改進現(xiàn)有生產(chǎn)工藝提高產(chǎn)品質(zhì)量外，還應注重降低二氧化碳排放量、節(jié)能降耗、開發(fā)功能性新品種替代進口產(chǎn)品，尤其是高性能低滾動阻力輪胎需要的新品種，使中國由沉淀法白炭黑的生產(chǎn)大國向生產(chǎn)強國邁進。

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Research progress in ammonolysis precipitated silica

Zhou Junsheng1，Wen Yanbing2，Yang Jian′an2，Tang Bo2
［1.Guizhou Kailin（Group） Co.，Ltd.，Guiyang 550002，China；2.Department of Fine Chemical Engineering， Guizhou Research Institute of Chemical Engineering］

Synthesis method of ammonolysis precipitated silica was using ammonification agents，such as aqua ammonia or liquid ammonia as main raw material to react with the by-products（such as fluosilicic acid，ammonium fluorosilicate，silica containing gel，and silica containing slag） of phosphate fertilizer industry to produce silica with ammonification precipitation process.It is a special synthesis method of precipitated silica formed with the generation of phosphate fertilizer industry waste containing fluorine and silicon in recent years.Reaction principle and research progress of ammonolysis precipitated silica were introduced.Methods of ammonolysis precipitation and traditional precipitation were compared on the aspects of reaction mechanism，cost of production，process-control，product quality，and environment effects etc.，and prominence was given to the merits of ammonolysis precipitation method.Finally，some suggestions for the development direction of precipitated silica in China were put forward.

ammonolysis；precipitation method；amorphous silica；phosphate fertilizer industry

TQ127.2

A

1006-4990（2012）03-0005-03

貴州省科技廳基金項目（黔科合SZ字［2008］3003）。

2011-10-09

周俊生（1962—），男，高級化工工程師，研究方向為磷化工及磷資源開發(fā)應用。

聯(lián) 系 人：文焱炳

聯(lián)系方式：357454719@qq.com