林彥軍，周永山，王桂榮，李殿卿，段 雪

（北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

特 約 述 評(píng)

插層結(jié)構(gòu)功能材料的組裝與產(chǎn)品工程

林彥軍，周永山，王桂榮，李殿卿，段 雪

（北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

闡述了插層結(jié)構(gòu)功能材料以產(chǎn)品功能為導(dǎo)向的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論、以產(chǎn)品生產(chǎn)為導(dǎo)向的插層過(guò)程控制與插層組裝方法學(xué)（包括共沉淀法、離子交換法、焙燒還原法、原位生長(zhǎng)法、模板合成法、層層組裝法及清潔生產(chǎn)工藝）以及產(chǎn)品性能與應(yīng)用，針對(duì)化學(xué)產(chǎn)品工程的發(fā)展與需要，介紹了插層結(jié)構(gòu)功能材料實(shí)現(xiàn)從分子尺度到過(guò)程尺度和產(chǎn)品應(yīng)用跨越等產(chǎn)品工程研究的具體思路及關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。

功能材料；產(chǎn)品工程；插層組裝

現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)始于 19 世紀(jì)，于 20 世紀(jì)得到快速發(fā)展，為人類文明進(jìn)步做出了重大貢獻(xiàn)［1］?；瘜W(xué)工程是以化學(xué)、物理和數(shù)學(xué)的原理為基礎(chǔ)，研究化學(xué)工業(yè)和其他化學(xué)類型工業(yè)生產(chǎn)中物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，改變物質(zhì)的組成、性質(zhì)和狀態(tài)的一門工程學(xué)科。傳統(tǒng)化學(xué)工程經(jīng)歷了單元操作和傳遞現(xiàn)象兩個(gè)主要發(fā)展階段，目前正處于第三個(gè)發(fā)展階段，即產(chǎn)品工程［2-3］階段。產(chǎn)品工程是一種包括產(chǎn)品定義、產(chǎn)品設(shè)計(jì)、過(guò)程設(shè)計(jì)和生產(chǎn)加工在內(nèi)的化學(xué)工程科學(xué)理論，被認(rèn)為是化學(xué)工程未來(lái)的發(fā)展方向［4-5］。它是一種以產(chǎn)品為導(dǎo)向的化學(xué)工程科學(xué)理論，把產(chǎn)品組成、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系作為主要研究?jī)?nèi)容，把產(chǎn)品設(shè)計(jì)、生產(chǎn)控制及產(chǎn)品定量分析和模型化作為研究對(duì)象，實(shí)現(xiàn)從分子尺度到過(guò)程尺度和產(chǎn)品應(yīng)用的跨越。

層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides，簡(jiǎn)稱 LDHs，又稱水滑石）是近年來(lái)新興的一種超分子結(jié)構(gòu)材料。由于它具有特殊結(jié)構(gòu)，因此主體層板、層間客體的種類和數(shù)量及介觀和宏觀結(jié)構(gòu)具有可調(diào)控性［6］。特別是利用其可插層特性，能夠?qū)⒕哂刑囟üδ艿臒o(wú)機(jī)或有機(jī)物種組裝進(jìn)入層間，在獲得新型結(jié)構(gòu)的同時(shí)，材料的性能被極大地強(qiáng)化［7］。

北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自 1994 年開(kāi)始從事插層結(jié)構(gòu)功能材料與產(chǎn)品工程的研究，逐步凝練了“以功能為導(dǎo)向的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)”、“以產(chǎn)品生產(chǎn)為導(dǎo)向的插層過(guò)程控制”等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，通過(guò)對(duì)材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、插層過(guò)程控制和產(chǎn)品性能研究，先后建成了 1 套 100 t/a 通用技術(shù)中試平臺(tái)、1 套 100 t/a 清潔生產(chǎn)工藝中試平臺(tái)、3 套1 kt/a 產(chǎn)業(yè)化示范裝置和 1 套 10 kt/a 產(chǎn)業(yè)化裝置，使多種具有高附加值的插層結(jié)構(gòu)功能材料進(jìn)入市場(chǎng)并逐步得到廣泛應(yīng)用［8］。

本文對(duì)以功能為導(dǎo)向的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和以產(chǎn)品生產(chǎn)為導(dǎo)向的插層過(guò)程控制及插層組裝方法學(xué)進(jìn)行了綜述，介紹了產(chǎn)品的性能與應(yīng)用，同時(shí)展望了該領(lǐng)域的發(fā)展方向。

1 以功能為導(dǎo)向的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

1.1 插層結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)及構(gòu)筑原則

LDHs 的化學(xué)組成式為 ［M2+1-xM3+x（OH)2]An-x/n·mH2O，其中，M2+和 M3+為金屬陽(yáng)離子，An-為層間陰離子，x為 M3+的摩爾分?jǐn)?shù)，m為結(jié)晶水的數(shù)量［9］。它的結(jié)構(gòu)非常類似于水鎂石 Mg（OH)2，MgO6八面體是最小結(jié)構(gòu)基元，并通過(guò)共用棱形成單元層，位于層上的 Mg2+可在一定范圍內(nèi)被半徑相似的 Al3+同晶取代，使其層板帶正電荷，層間可交換的陰離子An-可平衡層板上的正電荷，使得整體材料呈電中性。LDHs 具有由二維納米尺寸的層板沿第三維方向有序排列而形成的晶相結(jié)構(gòu)，主客體間及客體間存在共價(jià)鍵、氫鍵、靜電引力和分子間力等多種作用力，具有典型的超分子結(jié)構(gòu)。層狀與插層結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 1。

圖 1 層狀與插層的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of layered and intercalated materials.

目前普遍認(rèn)為只有與 Mg2+半徑相近的金屬離子才有可能進(jìn)入層板［10］，對(duì)于插層結(jié)構(gòu)材料能否形成的構(gòu)筑原則僅限于一些定性實(shí)驗(yàn)規(guī)律和經(jīng)驗(yàn)性結(jié)論，存在很多例外［11］，尚未上升至理論高度并形成科學(xué)判據(jù)，難以準(zhǔn)確指導(dǎo) LDHs 的合成，在設(shè)計(jì)新結(jié)構(gòu)的插層結(jié)構(gòu)材料時(shí)存在較大的盲目性。

通過(guò)對(duì) MO6采用密度泛函理論的 B3LYP 算法（Becke，three-parameter，Lee - Yang - Parr hybrid functional）進(jìn)行理論計(jì)算，根據(jù) O—M—O 鍵角偏離90°的程度及八面體的結(jié)合能進(jìn)行分類［12］，可將元素周期表中各金屬元素形成的離子分為三大類：第一類離子變形程度極?。ㄐ∮?°），八面體的結(jié)合能普遍較大，可以經(jīng)實(shí)驗(yàn)合成得到穩(wěn)定的LDHs層板結(jié)構(gòu)，且二價(jià)和三價(jià)離子間易于相互組合形成二元 LDHs 層板；第二類離子變形程度較大（1°～10°），八面體的結(jié)合能較小，能形成 LDHs 層板結(jié)構(gòu)，但大多數(shù)該類離子是在一定的條件下作為多元 LDHs 的一個(gè)組分被引入；第三類離子變形程度最大（大于10°），八面體的結(jié)合能最小，難以引入層板形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

1.2 插層結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

產(chǎn)品組成、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是產(chǎn)品工程的中心內(nèi)容。以產(chǎn)品需求為導(dǎo)向，對(duì)插層結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行微觀、介觀和宏觀等不同尺度上的設(shè)計(jì)，是產(chǎn)品工程的基礎(chǔ)環(huán)節(jié)，也是尤其需要關(guān)注的研究?jī)?nèi)容。

1.2.1 微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

通過(guò)調(diào)控主體層板的金屬元素種類和數(shù)量，根據(jù)產(chǎn)品性能的要求引入具有特殊功能的金屬離子，可以使材料的性能得到強(qiáng)化或得到具有新功能的LDHs。如 Zn2+具有穩(wěn)定烯丙基氯的作用，引入層板后可顯著提高聚氯乙烯（PVC）的熱穩(wěn)定性［13］。

通過(guò)調(diào)控層間客體的種類和數(shù)量，將具有特定功能的客體物種經(jīng)插層組裝引入層間，也可以使材料的性能得到大幅度強(qiáng)化或產(chǎn)生新的功能。此外，合理選擇客體種類，使主客體發(fā)揮協(xié)同作用，可以進(jìn)一步提高材料的相關(guān)性能。如將具有抑煙功能的含 B—O 基團(tuán)的客體插入層間，可在受熱材料表面形成致密的玻璃化膜，使得材料抑煙性能大幅提高［14］；將具有較強(qiáng)紫外吸收性能的客體離子插入層間，不但提高客體的光熱穩(wěn)定性，而且顯著提高產(chǎn)品對(duì)紫外線的吸收性能，得到性能優(yōu)異的光熱穩(wěn)定型紫外阻隔材料，將其用于高分子材料［15］及瀝青［16］中可顯著延長(zhǎng)基質(zhì)的使用壽命。

1.2.2 介觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

LDHs 屬六方晶系，二價(jià)、三價(jià)金屬離子及羥基形成二維層板，層板沿三維方向?qū)訉优帕袠?gòu)成插層結(jié)構(gòu)材料。通過(guò)控制成核及晶化等過(guò)程，可調(diào)控產(chǎn)品在各晶軸方向的尺寸，并對(duì)其性能產(chǎn)生影響。如采用清潔生產(chǎn)工藝制備a軸方向晶粒尺寸為300～500 nm 的 LDHs，由于粒徑與紫外線的波長(zhǎng)相當(dāng)，可以最大程度散射紫外光，作為紫外阻隔材料起到了良好的紫外屏蔽作用。He 等［17］通過(guò)控制成核過(guò)程，用模板法制得纖維狀形態(tài)的 MgAl -CO3- LDHs，使其比表面積明顯增大，產(chǎn)物顆粒尺寸分布窄化。

1.2.3 宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在以往 LDHs 粉體材料研究的基礎(chǔ)上，近年來(lái)研究者將 LDHs 粉體制備成一類新型的無(wú)機(jī)薄膜材料，由此拓寬了 LDHs 材料的應(yīng)用領(lǐng)域。目前 LDHs 薄膜已在膜催化、金屬防腐蝕涂層及光、電、磁器件等方面展現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景［18］。Zhang等［19］采用旋轉(zhuǎn)涂膜技術(shù)在鎂合金載體上快速制備了表面均勻致密的 MgAl - LDHs 薄膜，首先利用剝層處理的 MgAl-LDHs 膠體納米粒子，通過(guò)一次或多次旋轉(zhuǎn)涂層在載體上沉積 LDHs 粒子。Zhang 等［20］采用乳酸插層 LDHs 剝離得到帶正電荷的 MgAl - LDHs 納米片，將其與帶負(fù)電荷的層狀二氧化錳納米片進(jìn)行層層組裝制備了（LDHs/MnO2)n多層復(fù)合薄膜。將 MgAl - LDHs 晶粒在適宜的基體上成膜或固定化，制成結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器（也稱整體式催化劑)，有可能提高催化效率，并防止催化活性組分的流失［21］。

2 以產(chǎn)品生產(chǎn)為導(dǎo)向的插層過(guò)程控制及插層組裝方法學(xué)

根據(jù)產(chǎn)品工程的要求，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行控制，將主客體按所設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行組裝及裁剪，進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量控制，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品設(shè)計(jì)目標(biāo)，是產(chǎn)品工程的重要環(huán)節(jié)。不同的插層組裝方法對(duì)于制備不同組成、結(jié)構(gòu)和性能的插層結(jié)構(gòu)功能材料具有重要影響。插層組裝方法主要包括共沉淀法、離子交換法、焙燒還原法、原位生長(zhǎng)法、模板合成法、層層組裝法以及最近發(fā)展的清潔生產(chǎn)工藝等。

2.1 共沉淀法

共沉淀法是制備 LDHs 最常用的方法。該方法將構(gòu)成 LDHs 層板的金屬混合鹽溶液和混合堿溶液通過(guò)適當(dāng)方式混合，使之發(fā)生共沉淀，然后將含有沉淀物的懸浮液在一定溫度下晶化一定時(shí)間得到 LDHs 漿液。其中，在金屬離子混合鹽溶液中或堿溶液中含有構(gòu)成 LDHs 的陰離子物種［22］。該方法應(yīng)用范圍廣，幾乎所有適用的 M2+和 M3+都可形成相應(yīng)的 LDHs，是工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用的方法。

根據(jù)具體的實(shí)施手段，共沉淀法又可分為恒定pH 法、變化 pH 法、成核/晶化隔離法和均勻沉淀法4 種。

2.1.1 恒定pH法

恒定 pH 法又稱雙滴法或低過(guò)飽和度法。通過(guò)控制滴加速率，將金屬混合鹽溶液和混合堿溶液同時(shí)緩慢滴加到攪拌容器中，混合體系的 pH 由滴加速率調(diào)節(jié)［23-24］。該方法的特點(diǎn)是在溶液滴加過(guò)程中體系的 pH 保持恒定，容易得到晶相單一的 LDHs產(chǎn)品。Yun 等［25］控制 pH 恒定為 10.0，滴加溫度為40 ℃，滴加完畢后于 70 ℃ 下晶化 40 h，所得產(chǎn)物為晶形完整的六方形片狀晶體，晶粒尺寸為 40～120 nm。

2.1.2 變化pH法

變化 pH 法又稱單滴法或高過(guò)飽和度法。制備過(guò)程是首先將含有金屬陽(yáng)離子 M2+和 M3+的混合鹽溶液在劇烈攪拌下滴加到堿溶液中，然后在一定溫度下晶化［26-27］。該方法的特點(diǎn)是在滴加過(guò)程中體系的 pH 持續(xù)變化，但體系始終處于高過(guò)飽和狀態(tài)，而在高過(guò)飽和條件下往往由于攪拌速率遠(yuǎn)低于沉淀速率，常會(huì)伴有氫氧化物或難溶鹽等雜晶相生成，導(dǎo)致 LDHs 產(chǎn)品純度降低。Reichle 等［28］采用該方法制備了 CO32-型 MgAl - LDHs ，所得產(chǎn)物晶粒尺寸為 30～150 nm。

2.1.3 成核/晶化隔離法

恒定pH法和變化pH法在制備過(guò)程中均會(huì)發(fā)生后加入的原料在先期形成的晶核上生長(zhǎng)的現(xiàn)象，使產(chǎn)品的晶粒尺寸分布變寬，影響產(chǎn)品性能。針對(duì)上述缺點(diǎn)，北京化工大學(xué)開(kāi)發(fā)了成核/晶化隔離法［29］。該方法是在全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器［30］中將金屬混合鹽溶液和混合堿溶液快速混合成核（見(jiàn)圖2），使反應(yīng)物瞬時(shí)充分接觸、碰撞，形成大量的晶核，然后將漿液在一定溫度下晶化，使晶核同步生長(zhǎng)。成核/晶化隔離法使成核、晶化過(guò)程隔離進(jìn)行，保證了晶體尺寸的均勻性，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì) LDHs 晶粒尺寸的有效控制，更好地滿足了對(duì)不同性能產(chǎn)品的需要。

2.1.4 均勻沉淀法

均勻沉淀法又稱尿素法，是首先向金屬混合鹽溶液中加入一定量的尿素，然后將該反應(yīng)體系置于自生壓力釜中，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的高溫反應(yīng)，利用尿素緩慢分解釋放出的氨來(lái)達(dá)到 LDHs 合成所需的堿度，保證 LDHs 的成核及生長(zhǎng)［31-32］。該方法的特點(diǎn)是體系過(guò)飽和度低，產(chǎn)物晶粒尺寸大，一般處于微米級(jí)，且晶體結(jié)構(gòu)較完整。

圖 2 全返混旋轉(zhuǎn)液膜成核反應(yīng)器快速成核的示意Fig.2 Schematic illustration of a rotary liquid fi lm reactor.

2.2 離子交換法

離子交換法是利用 LDHs 層間陰離子的可交換性，將所需插入的陰離子與 LDHs 前體的層間陰離子進(jìn)行交換，從而得到目標(biāo) LDHs 插層產(chǎn)物［6］。研究結(jié)果表明，一些常見(jiàn)陰離子的交換能力的大小順序?yàn)椋焊邇r(jià)態(tài)陰離子易于交換進(jìn)入層間，低價(jià)態(tài)陰離子易于被交換出來(lái)。該方法是合成一些特殊組成 LDHs的重要方法。目前，離子交換法已應(yīng)用于多種有機(jī)和無(wú)機(jī)陰離子的插層反應(yīng)［33-34］。

2.3 焙燒還原法

焙燒還原法是建立在 LDHs“結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)”（Memory Effect）特性基礎(chǔ)上的一種制備方法。在一定溫度下將 LDHs 的焙燒產(chǎn)物（層狀復(fù)合金屬氧化物）加入到含有某種陰離子的溶液中，LDHs 的部分層板結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)，從而將陰離子插入層間，形成具有新型結(jié)構(gòu)的 LDHs。采用該方法可以合成一些復(fù)雜的無(wú)機(jī)、有機(jī)陰離子插層 LDHs［35-36］，是共沉淀法的有益補(bǔ)充。但由于 LDHs 的層板結(jié)構(gòu)只能得到部分恢復(fù)，所以很難得到純的晶相結(jié)構(gòu)。

2.4 原位生長(zhǎng)法

原位生長(zhǎng)法主要用于制備復(fù)合材料。通過(guò)化學(xué)或物理方法將一種化合物或功能材料負(fù)載在另一種基質(zhì)材料的表面，使得這種化合物或材料的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、分散性等大幅提高，得到同時(shí)具有材料本身以及載體基質(zhì)共同優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合材料。毛紓冰等［37］和張蕊等［38］分別以氨水和尿素為沉淀劑調(diào)節(jié) pH，以硝酸鎂為原料，利用γ - Al2O3載體表面的 Al 源，在γ - Al2O3孔道內(nèi)表面原位合成了 MgAl - LDHs/γ - Al2O3復(fù)合材料。

2.5 模板合成法

利用有機(jī)模板合成具有從介觀尺度到宏觀尺度復(fù)雜形態(tài)的無(wú)機(jī)材料是一個(gè)新近崛起的材料化學(xué)研究方向。將自組裝的有機(jī)聚集體或模板通過(guò)材料復(fù)制而轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚧臒o(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)，自組裝的有機(jī)聚集體對(duì)無(wú)機(jī)物的形成起模板作用，使無(wú)機(jī)物的生長(zhǎng)具有一定的形狀、尺寸、取向和結(jié)構(gòu)。He等［39］利用 Langmuir - Blodgett 方法定向生長(zhǎng)了MgAl - Cl - LDHs 單層膜，他們首先在云母片上線性負(fù)載 K2[Ru（CN)4L] 化合物，利用 LDHs 粒子與K2[Ru（CN)4L] 的相互作用來(lái)生長(zhǎng)單層 LDHs 薄膜。

2.6 清潔生產(chǎn)工藝

上述方法使用的原料均為可溶性金屬鹽及不同形式的堿，在生成 LDHs 的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物鹽，需要用純水進(jìn)行多次洗滌。最近，本實(shí)驗(yàn)室［40］以金屬氧化物或金屬氫氧化物為原料，加入 CO2或相應(yīng)酸，在一定的溫度和壓力下制備了LDHs。反應(yīng)過(guò)程中所有原料均參加反應(yīng)并生成了目標(biāo)產(chǎn)物，無(wú)副產(chǎn)物生成，原子經(jīng)濟(jì)性為100%，屬于典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物中不含任何雜質(zhì)，可以不經(jīng)洗滌直接進(jìn)行分離和干燥處理，并得到純凈產(chǎn)品，大大節(jié)約了水資源，保護(hù)了環(huán)境。

2.7 層層組裝法

LDHs 是一種層板帶正電荷的超分子結(jié)構(gòu)材料，當(dāng)這種層狀化合物發(fā)生剝層反應(yīng)時(shí)，可形成一個(gè)個(gè)分散的納米薄片，這種表面帶正電荷的納米薄片是一種構(gòu)筑靜電組裝超薄膜很好的基元，由此可以構(gòu)筑有機(jī) /LDHs 復(fù)合薄膜。Han 等［41］采用層層組裝的方法在石英表面將 LDHs 納米粒子與聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）制成 LDHs/PPS 多層薄膜，焙燒該薄膜，PSS 和 LDHs 層間離子作為造孔劑被除去，得到均勻分布的多孔性納米復(fù)合金屬氧化物（MMO）減反射膜，且當(dāng)對(duì) MMO 進(jìn)行重新水合時(shí)，形成了無(wú)孔的 LDHs，使其減反射性能消失。通過(guò)這種焙燒 - 水合還原操作，可使減反射膜在多孔和無(wú)孔之間變換，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)其減反射性能的控制。

3 產(chǎn)品性能與應(yīng)用

通過(guò)插層組裝可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品設(shè)計(jì)目標(biāo)，得到具有不同微觀、介觀和宏觀結(jié)構(gòu)的一大類插層結(jié)構(gòu)功能材料，對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步性能研究，使其廣泛應(yīng)用于催化新材料、電極材料、環(huán)境材料、聚合物助劑材料、建筑材料、電化學(xué)器件及前沿領(lǐng)域材料等國(guó)民經(jīng)濟(jì)諸多領(lǐng)域。

3.1 催化新材料

LDHs 及其焙燒產(chǎn)物中均存在堿中心，因而可作為固體堿催化劑替代傳統(tǒng)液體堿催化劑，實(shí)現(xiàn)均相反應(yīng)多相化。LDHs 作為堿催化劑主要用于兩大類反應(yīng)：烯烴氧化物聚合反應(yīng)和醇醛縮合反應(yīng)［42-43］。與其他多相催化劑相比，這類催化劑具有長(zhǎng)壽命、高穩(wěn)定性、對(duì)目的產(chǎn)物選擇性高及良好的再生性等優(yōu)點(diǎn)。

LDHs 層板含有離子半徑相近的二價(jià)和三價(jià)金屬離子，受晶格定位效應(yīng)的制約，金屬離子在LDHs 層板上相互高度分散。如果首先合成層板含活性組分的前體，再經(jīng)焙燒及還原處理后有可能獲得活性金屬高度分散的催化劑［44］。

以 LDHs 為焙燒前體制備的氧化還原催化劑比用其他方法制備的相似組分催化劑具有明顯的優(yōu)勢(shì)：過(guò)渡金屬含量高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 66%～77%），穩(wěn)定性好，在多數(shù)情況下具有相對(duì)高的活性［45-46］。

3.2 鋰離子電池電極材料

目前，商業(yè)化的鋰離子二次電池多采用石墨等碳材料作為負(fù)極材料，相對(duì)于金屬鋰，電池的安全性有很大的提高。但由于碳電極與金屬鋰的電極電位相近，在過(guò)充電時(shí)，仍可能在碳電極表面析出金屬鋰，未能從根本上解決鋰離子二次電池的安全性問(wèn)題。Li 等［47］用共沉淀法制備了 NiFe2+Fe3+-LDHs 前體，從而制備了晶相單一、金屬元素均勻分布的 NiFe2O4尖晶石材料，將其用作鋰離子電池負(fù)極材料，經(jīng)過(guò) 20 周循環(huán)后，可逆容量保持在 470（mA·h)/g，該性能優(yōu)于高溫固相法制備的NiFe2O4材料的電化學(xué)性能。

鋰離子電池所用的正極材料目前主要有LixMO2結(jié)構(gòu)和 LixM2O4（M＝Co，Ni，Mn）結(jié)構(gòu)的氧化物，其中研究較多且具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物是 LiCoO2和 LiMnO2。近年來(lái)，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2材料已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。與 LiCoO2相比，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2材料在價(jià)格和安全性方面更具有吸引力。路艷羅［48］采用 LDHs 前體法制備了層狀Li[CoxNiyMn1-x-y]O2，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明材料中元素存在的狀態(tài)和含量對(duì)材料的電化學(xué)性能均有影響。

3.3 環(huán)境材料

LDHs 層間陰離子具有可交換性，因而可作為陰離子交換劑在環(huán)境保護(hù)中進(jìn)行使用［49］。高價(jià)陰離子易于交換進(jìn)入 LDHs 層間，低價(jià)陰離子易于被交換出來(lái)。與陰離子交換樹脂相比，LDHs 的離子交換容量相對(duì)較大，且具有耐高溫（300 ℃）、耐輻射、不老化、密度大、體積小等特點(diǎn)。

目前，在印染、造紙、電鍍和核廢水處理等方面已有使用 LDHs 作為離子交換劑的研究報(bào)道［50-51］。最近，Yu 等［52］采用 MgAl - LDHs 的焙燒產(chǎn)物對(duì)焦化含硫廢液中的 S2O23-進(jìn)行選擇性吸附，使 S2和 SCN-的摩爾比由 1∶1 降至 1∶7，重結(jié)晶后回收了具有較高市場(chǎng)價(jià)值的工業(yè)原材料硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽，實(shí)現(xiàn)了資源回收利用。

3.4 聚合物助劑材料

3.4.1 無(wú)鉛 PVC 熱穩(wěn)定劑

熱穩(wěn)定劑是 PVC 加工過(guò)程中不可缺少的助劑之一，目前主要以含鉛的有毒熱穩(wěn)定劑為主。LDHs層板具有堿性，同時(shí) Cl-可交換進(jìn)入層間，因而 LDHs可有效吸收 PVC 分解時(shí)脫出的 HCl，阻止 PVC 的自催化分解，對(duì) PVC 起到較好的熱穩(wěn)定作用［53］。在MgAl - CO3- LDHs 的基礎(chǔ)上，根據(jù) PVC 的熱分解機(jī)理，通過(guò)向?qū)影逡雽?duì)烯丙基氯具有穩(wěn)定作用的Zn，向?qū)娱g引入具有共軛雙鍵終止功能或自由基捕獲功能的客體離子［13］，可有效阻止 PVC 的熱老化分解，提高 PVC 的熱穩(wěn)定性。

3.4.2 無(wú)鹵高抑煙阻燃劑

MgAl - CO3- LDHs 受熱分解時(shí)吸收大量的熱 ，能降低燃燒體系的溫度；同時(shí)，釋放出的阻燃性氣體CO2和 H2O 起到了隔絕氧氣和降低材料表面溫度的作用；此外，LDHs 能在表面形成凝聚相，阻止燃燒面擴(kuò)展［14］。重要的是，利用成核/晶化隔離法制備的納米級(jí) LDHs 受熱分解后，借助納米尺寸在材料內(nèi)部形成高分散的大比表面積的固體堿，對(duì)燃燒氧化產(chǎn)生的酸性氣體具有極強(qiáng)的吸附作用，從而起到優(yōu)異的抑煙作用。Li等［54］對(duì) LDHs 主客體進(jìn)行調(diào)控，插層組裝制得主板含 Zn 元素、層間為硼酸根的插層結(jié)構(gòu) MgAl - LDHs，應(yīng)用到聚乙烯、乙烯 - 醋酸乙烯共聚物等樹脂中，表現(xiàn)出顯著的阻燃和抑煙效果。

3.4.3 選擇性紅外吸收材料

LDHs 作為新型無(wú)機(jī)功能材料，能夠吸收夜晚地面向大氣輻射的紅外線，作為新型保溫助劑使農(nóng)膜的綜合性能明顯提高。研究結(jié)果表明［55］，LDHs的紅外吸收性能與其組成有關(guān)，其紅外吸收性能主要來(lái)自于層間陰離子，層板組成對(duì)紅外吸收效果有一定的協(xié)同作用。通過(guò)離子交換在層間插入對(duì)紅外線有選擇性吸收的物種［56］，使材料對(duì)散射范圍的紅外線具有選擇吸收性能，以提高農(nóng)膜的保溫性能，同時(shí)還可賦予農(nóng)膜高透光性、抗遷移、防流滴及防霧等多種優(yōu)異功能。

3.4.4 紫外阻隔材料

一些高分子材料（如聚丙烯（PP）等）在紫外線照射下均會(huì)發(fā)生不同程度的老化分解，嚴(yán)重影響材料的性能，需添加紫外吸收劑以提高材料的抗紫外光穩(wěn)定性。目前常用的紫外吸收劑多為有機(jī)小分子化合物，其光熱穩(wěn)定性較差，在自然條件下自身即會(huì)發(fā)生分解，大大降低了其使用效率。將有機(jī)紫外吸收劑插入 LDHs 層間［57］，發(fā)揮 LDHs 的“分子容器”作用，顯著提高有機(jī)紫外吸收劑的光熱穩(wěn)定性，加上 LDHs 本身對(duì)紫外光具有很好的屏蔽作用，最終得到具有良好紫外光吸收和屏蔽功能的紫外吸收阻隔材料；添加到 PP 等塑料中可顯著提高材料的光穩(wěn)定性。

3.5 建筑材料

MgAl - NO3- LDHs 具有優(yōu)異的 Cl-捕獲功能，其理論交換容量可達(dá) 14.58%，加入水泥中［58-59］制成混凝土可有效吸收生產(chǎn)過(guò)程中加入的或在使用中因溶雪劑、海水、海風(fēng)等侵蝕滲入的 Cl-，顯著降低因Cl-造成的水泥混凝土表面剝落、黑斑以及混凝土中鋼筋的電化學(xué)銹蝕等作用，延長(zhǎng)道路、建筑及橋梁等混凝土建筑的使用壽命。

LDHs 的無(wú)機(jī)層板對(duì)紫外線具有屏蔽作用。研究發(fā)現(xiàn)，將 MgAl - CO3- LDHs 添加到瀝青中，可有效提高瀝青的抗紫外老化性能；當(dāng) MgAl - CO3-LDHs 摻雜量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)化合物的釋放量減小 75% 以上。在層板上引入 Zn 元素后，瀝青抗老化性能進(jìn)一步提高，針入度、軟化點(diǎn)、延度和表觀黏度等指標(biāo)進(jìn)一步改善，道路使用壽命延長(zhǎng) 2 倍以上。近期研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) LDHs 在a軸和b軸方向的粒徑尺寸與紫外線具有等波長(zhǎng)粒徑時(shí)，對(duì)紫外線的散射屏蔽作用最強(qiáng)；此外，在 c 軸方向上的層數(shù)會(huì)影響對(duì)紫外線的多級(jí)阻隔作用，降低紫外線的透過(guò)率。

3.6 電化學(xué)器件

剝離 LDHs 層板，然后插入不同的活性物種可制成新型生物傳感器電極。Melo 等［60］將 LDHs固定尿素酶用于修飾場(chǎng)效應(yīng)晶體管傳感器，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該傳感器具有良好的性能（如響應(yīng)時(shí)間僅需 5～10 s）和較高的穩(wěn)定性。He 等［61］采用Langmuir -Blodgett 法制得的雙親 Ru（II）陰離子型配合物與NiAl - LDHs 的復(fù)合薄膜顯示出優(yōu)良的電化學(xué)性能。LDHs 薄膜本身或其獨(dú)特的插入反應(yīng)特性和優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，已引起電化學(xué)、生物傳感器領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。

3.7 前沿領(lǐng)域

無(wú)機(jī)薄膜具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高和易清洗再生等優(yōu)點(diǎn)，在食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、能源工程、環(huán)境工程、電子技術(shù)和材料防護(hù)等領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用［62-63］。近年來(lái)，研究者將 LDHs 粉體制成一類新型的無(wú)機(jī)薄膜材料，極大地拓寬了 LDHs 材料的應(yīng)用領(lǐng)域。目前 LDHs 薄膜已在膜催化、金屬防腐蝕涂層及光、電、磁器件等方面展現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景。

Chen 等［64］采用原位生長(zhǎng)法在 PAO/Al 基片（PAO為多孔陽(yáng)極氧化鋁）上得到（00l）晶面（或ab面）垂直于基片生長(zhǎng)的 NiAl - CO32-- LDHs 薄膜，進(jìn)一步采用長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽溶液對(duì)薄膜進(jìn)行表面修飾，首次制備了超疏水自清潔 LDHs 薄膜材料。Zhang 等［19］詳細(xì)研究了鎂合金表面經(jīng)旋轉(zhuǎn)涂膜技術(shù)制得的 LDHs 薄膜的防腐性能，測(cè)試結(jié)果顯示，LDHs 薄膜能較大程度地提高鎂合金的耐腐蝕性能。Liu 等［65］將 CoAl - LDHs 剝層后，用帶正電荷的納米片和 PSS 陰離子電解質(zhì)交替沉積組裝得到具有磁光效應(yīng)的 LDHs/PSS 納米薄膜。

4 結(jié)語(yǔ)

產(chǎn)品工程是化學(xué)工程未來(lái)發(fā)展的方向，多年來(lái)圍繞“以功能為導(dǎo)向的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)”、“以產(chǎn)品生產(chǎn)為導(dǎo)向的插層過(guò)程控制”等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題展開(kāi)了插層結(jié)構(gòu)功能材料的插層組裝與產(chǎn)品工程研究，經(jīng)微觀的主客體調(diào)控和介觀、宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，通過(guò)插層過(guò)程控制合成了多種新型插層結(jié)構(gòu)功能材料，廣泛應(yīng)用于催化材料、電極材料、環(huán)境材料、聚合物助劑材料、建筑材料、電化學(xué)器件及前沿領(lǐng)域材料等國(guó)民經(jīng)濟(jì)諸多領(lǐng)域。

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Assembly of Layered Intercalated Functional Materials and Chemical Product Engineering

Lin Yanjun，Zhou Yongshan，Wang Guirong，Li Dianqing，Duan Xue
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Engineering，Beijing 100029，China）

The structure design theories，intercalation process control and assembly methods（including co-precipitation，ion exchange，roasting recovery，in situ growth，template synthesis，assembly of layers and cleaner production process)，product properties and applications of layered intercalated functional materials have been introduced in the light of product requirements.According to the development and demands of chemical product engineering，the research methods and key scienti fi c problems for this kind of materials from molecular scale to process scale and further product application are also provided.

functional material；chemical product engineering；intercalation assembly

1000-8144（2012）01-0001-08

TQ 314.2

A

2011 - 06 - 28；［修改稿日期］2011 - 10 - 12。

林彥軍（1975—），男，河南省漯河市人，博士，副教授，電話 010-64412125，電郵 linyj@mail.buct.edu.cn。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2011CBA00508） ；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21036001）。

（編輯 李明輝）