劉理華，劉書群，曹 靜，王卷剛，徐 蘊(yùn)，劉晨光

（1. 淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000；2. 中國(guó)石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555）

不同鎳源NiMoS/γ-Al2O3催化劑的柴油加氫精制性能

劉理華1，2，劉書群1，曹 靜1，王卷剛1，徐 蘊(yùn)1，劉晨光2

（1. 淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000；2. 中國(guó)石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555）

制備了不同鎳源的NiMoS/γ-Al2O3加氫精制催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了XRD，H2-TPR，HRTEM表征；以直餾柴油和催化裂化柴油的混合油為原料，在100 mL高壓固定床柴油加氫精制裝置上評(píng)價(jià)了催化劑的加氫精制性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度340 ℃、氫分壓6.0 MPa、氫油體積比500∶1、液態(tài)空速1.5 h-1的工藝條件下，以次磷酸鎳為鎳源的NiMoS/γ-Al2O3催化劑上的脫硫率達(dá)到98.4%，脫氮率達(dá)到99.6%，其加氫精制性能略優(yōu)于兩種參比催化劑，這可能與其活性相具有較高的堆積層數(shù)和活性位密度有關(guān)。

柴油；加氫精制催化劑；鎳源；二硫化鉬

近年來，隨著人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量的日益重視和環(huán)保意識(shí)的提高，在世界范圍內(nèi)對(duì)于車用燃料特別是車用柴油生產(chǎn)提出了更高的要求，歐洲、美國(guó)和日本相繼制定了清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)，要求硫含量不大于10 μg/g。我國(guó)現(xiàn)行的車用柴油標(biāo)準(zhǔn)與歐美相比仍有一定差距，2005年北京、上海率先實(shí)行了國(guó)Ⅲ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)（硫含量小于350 μg/g），2008年北京率先實(shí)施國(guó)Ⅳ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)（硫含量小于50 μg/g），我國(guó)其他地區(qū)于2010年開始執(zhí)行國(guó)Ⅲ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，隨著車用柴油標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)步伐的不斷加快，生產(chǎn)滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油是煉油工業(yè)所面臨和必須解決的重大技術(shù)難題［1］。

為滿足清潔柴油的生產(chǎn)要求，煉油廠通常采用提高反應(yīng)溫度和氫氣壓力、降低裝置處理量、新建反應(yīng)器或增加反應(yīng)器體積、采用新型反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件等措施，但這些措施在技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性等方面均存在局限性，操作難度較大；而開發(fā)新型高效的柴油深度加氫催化劑是解決這一技術(shù)難題最為合理和經(jīng)濟(jì)的方法［2-3］。傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑為CoMo或NiW的硫化物，其中的助劑Co或Ni可明顯提高M(jìn)oS2或WS2的催化活性。

本工作選用不同鎳源制備了NiMoS/γ-Al2O3催化劑，以直餾柴油和催化裂化柴油的混合油為原料，考察了不同鎳源對(duì)NiMoS/γ-Al2O3催化劑加氫精制活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

硝酸鎳、磷酸二氫銨、次磷酸鎳：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；擬薄水鋁石：煙臺(tái)恒輝化工有限公司；四硫代鉬酸銨：采用文獻(xiàn)［4］報(bào)道的方法合成；高純氮?dú)猓杭兌?9.99%，青島隆華工業(yè)氣體有限公司，使用前經(jīng)脫水脫氧處理；氫氣：純度99.9%，青島隆華工業(yè)氣體有限公司。

1.2 NiMoS/γ-Al2O3催化劑的制備

采用擬薄水鋁石擠條、干燥、焙燒，制成γ-Al2O3載體（比表面積為265.9 m2/g），然后用四硫代鉬酸銨溶液等體積浸漬γ-Al2O3載體，在空氣中干燥（60 ℃）、氮?dú)鈿夥罩斜簾?00 ℃），制備出MoSx/γ-Al2O3（x=2.05～2.30），之后用次磷酸鎳溶液等體積浸漬MoSx/γ-Al2O3，經(jīng)真空干燥和氮?dú)鈿夥罩斜簾?00 ℃） ，制得NiMoS/γ-Al2O3催化劑，記為NPMS-4。該催化劑中MoO3含量為18%（w），NiO含量為4%（w），P2O5含量為7.6%（w）。

采用相同的方法制備兩種參比催化劑NMP-4和NMS-4。NMP-4以硝酸鎳為鎳源、磷酸二氫銨為磷源，該催化劑中MoO3含量為18%（w），NiO含量為4%（w）， P2O5含量為7.6%（w）。NMS-4以硝酸鎳為鎳源，該催化劑中MoO3含量為18%（w），NiO含量為4%（w）。

1.3 催化劑的表征

采用帕納科公司X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征。測(cè)定條件：接收狹縫0.3 mm，掃描速率5 （°）/min，掃描范圍5°～85°，發(fā)散狹縫1°，CuKα射線（λ=0.154 060 nm ），管電流40 mA，管電壓45 kV，檢測(cè)器為閃爍計(jì)數(shù)器。

采用Quantachrome公司CHEMBET-3000型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPR表征。操作方法：稱取0.10 g催化劑置于U形石英管中，通入10%（φ）H2-90%（φ）He混合氣，先于室溫下吹掃10 min以除去體系中的空氣，待基線穩(wěn)定后，以10 ℃/min的速率由室溫程序升溫至800 ℃，氣體流量為40 mL/min，熱導(dǎo)池橋電流為140 mA。信號(hào)采用TCD檢測(cè)，在反應(yīng)器和熱導(dǎo)池中間設(shè)一冰鹽冷阱，以除去還原過程中生成的水。

采用日立公司H29000分析型透射電子顯微鏡進(jìn)行HRTEM表征。操作方法：取少量研磨后的試樣放入盛有適量乙醇的小試管中，將小試管置于超聲波振蕩儀中振蕩30 min后取出，用滴管滴加上述溶液于載體銅網(wǎng)上進(jìn)行觀察。

1.4 催化劑的加氫精制活性評(píng)價(jià)

采用100 mL高壓固定床加氫裝置進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)，當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)定后72 h取液體試樣進(jìn)行分析，分析前用10%（w）Na2S溶液洗滌除去試樣中的單質(zhì)硫。

催化劑評(píng)價(jià)用原料油取自中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，屬于劣質(zhì)柴油。該公司所加工的原油為中東高硫原油，直餾柴油的硫含量高達(dá)11 000～15 000 μg/g；催化裂化過程采用MIP-CGP工藝，催化裂化柴油密度高達(dá)0.94～0.95 g/cm3，十六烷值很低?；钚栽u(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)采用催化裂化柴油和直餾柴油的混合油（質(zhì)量比1∶1），具體性質(zhì)見表1。

表1 柴油原料的性質(zhì)Table 1 Properties of the diesel oil

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的加氫精制性能

評(píng)價(jià)了3種催化劑NMS-4，NMP-4，NPMS-4對(duì)柴油的加氫精制性能。表2為原料柴油以及在不同反應(yīng)溫度下加氫精制后油品的分析結(jié)果。從表2可看出，3種催化劑上柴油加氫后的硫、氮含量按下列順序遞減：NMS-4＞NMP-4＞NPMS-4，這說明NPMS-4催化劑的加氫性能明顯優(yōu)于參比催化劑NMS-4和NMP-4。上述3種催化劑含有相同含量的活性組分鉬和助劑組分鎳，區(qū)別在于是否含有磷元素及其存在形式不同。相比于NMS-4催化劑，NMP-4催化劑由于磷元素的加入可能減弱了載體與活性組分的作用力，有利于Ⅱ型活性相的生成，從而導(dǎo)致加氫脫硫（氮）活性有所增加［5］；而NMP-4和NPMS-4催化劑盡管含有相同含量的Mo，Ni，P，但NPMS-4催化劑的加氫脫硫（氮）活性高于NMP-4催化劑，表明含低價(jià)態(tài)磷元素的助劑更有利于生成高活性的加氫精制催化劑［6］。另外，采用反應(yīng)條件Ⅱ，在NMP-4和NPMS-4催化劑上加氫柴油的硫含量已達(dá)到國(guó)Ⅲ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)的硫含量指標(biāo)，且NPMS-4催化劑加氫處理后的柴油為水白色，安定性非常好。這說明NPMS-4催化劑達(dá)到了由高硫柴油生產(chǎn)國(guó)Ⅲ和歐Ⅲ清潔柴油的技術(shù)要求，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

表2 原料油和加氫精制油的性質(zhì)Table 2 Properties of crude diesel oil and the hydrotreated diesel oil over different catalysts

2.2 催化劑的物相分析結(jié)果

圖1為NMS-4，NMP-4，NPMS-4催化劑的XRD譜圖。

圖1 NPMS-4，NMS-4，NMP-4催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NPMS-4，NMS-4 and NMP-4 catalysts.

從圖1可看出，除載體γ-Al2O3的衍射峰（JCPDS 01-074-2206）外，3種催化劑在2θ=14.4°，33.5°，39.5°，58.6°處依次出現(xiàn)了MoS2（002），（101），（103），（110）晶面的衍射峰（JCPDS 37-1492），但強(qiáng)度都較弱，表明以四硫代鉬酸銨為前體制備的催化劑中MoS2高度分散于載體的表面，與文獻(xiàn)［7］報(bào)道的結(jié)果一致。由于（002）晶面與催化性能有關(guān)［8-9］，而從圖1可看出，NPMS-4催化劑在2θ=14.4°處的衍射峰強(qiáng)度大于NMS-4催化劑，表明以次磷酸鎳為鎳源可促使MoS2晶簇在（002）晶面的生長(zhǎng)，有利于提高催化劑的加氫性能。

2.3 催化劑的H2-TPR分析結(jié)果

鍵能模型認(rèn)為催化劑的活性與金屬—硫鍵的鍵能有關(guān)，金屬—硫鍵的鍵能被認(rèn)為是催化劑活性的重要參數(shù)之一［10-11］。TPR研究可提供金屬—硫鍵的鍵合強(qiáng)度信息，為催化劑的活性研究提供一些理論依據(jù)。

圖2為NPMS-4，NMS-4，NMP-4催化劑的H2-TPR曲線。由圖2可見，NMS-4催化劑的H2-TPR曲線有兩個(gè)明顯的耗氫峰，起始溫度170 ℃，終止溫度800 ℃左右，較低溫度區(qū)域耗氫峰的峰值溫度為230 ℃，歸屬于Ni-Mo-S相［10］；而較高溫度區(qū)域耗氫峰的峰值溫度為425 ℃，歸屬于MoS2小晶粒的部分還原。NMP-4催化劑同樣具有兩個(gè)明顯的耗氫峰，較低溫度區(qū)域耗氫峰的峰值溫度與NMS-4催化劑的相同，而較高溫度區(qū)域的耗氫峰向低溫移動(dòng)，表明磷元素的加入對(duì)Ni-Mo-S相中金屬—硫鍵的強(qiáng)度沒有影響，而降低了MoS2相中部分Mo—S鍵的強(qiáng)度。對(duì)于NPMS-4催化劑，較低溫度區(qū)域耗氫峰的峰值溫度為263 ℃，而較高溫度區(qū)域耗氫峰的峰值溫度為360 ℃，相對(duì)于NMS-4催化劑，低溫峰向高溫方向移動(dòng)，說明低溫峰所對(duì)應(yīng)的物相在較高溫度下才可還原；高溫峰向低溫方向移動(dòng)，說明MoS2顆粒變小，分散度增大。總之，助劑Ni2P的加入影響了催化劑的金屬—硫鍵強(qiáng)度。

對(duì)于過渡金屬硫化物催化劑，氫氣氣氛下催化劑表面形成的硫空穴與催化劑的活性有密切關(guān)系。較低溫度的耗氫峰說明較弱的金屬—硫鍵，即在較低的溫度下容易生成硫空穴。由H2-TPR曲線可知，3種催化劑的金屬—硫鍵的鍵合強(qiáng)度強(qiáng)弱順序?yàn)椋篘MS-4≈NMP-4＜NPMS-4；而由H2-TPR曲線的峰面積即氫氣的消耗量可估算硫空穴的相對(duì)數(shù)量，從圖2可知，硫空穴在3種催化劑上的數(shù)量按下列順序遞增：NMS-4＜NMP-4＜NPMS-4，與表2中催化劑的加氫精制活性高低順序一致。表明以次磷酸鎳為鎳源的NiMoS/γ-Al2O3催化劑能增加硫空穴數(shù)量，從而提高其催化性能。

圖2 NPMS-4，NMS-4，NMP-4催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of NPMS-4，NMS-4 and NMP-4 catalysts.

2.4 催化劑的HRTEM表征結(jié)果

為更好地從微觀角度研究催化劑活性組分的結(jié)構(gòu)、形貌以及在載體上的分散狀態(tài)，對(duì)催化劑進(jìn)行了HRTEM表征。圖3為NPMS-4，NMS-4，NMP-4催化劑的HRTEM圖像。從圖3可看出，MoS2晶粒呈典型的層狀結(jié)構(gòu)，層面間距約為0.61 nm，對(duì)應(yīng)于MoS2的（002）晶面；MoS2均勻地分散在載體表面，沒有發(fā)現(xiàn)較大MoS2晶粒的聚集。

圖3 NPMS-4，NMS-4，NMP-4催化劑的HRTEM圖像Fig.3 HRTEM images of NPMS-4， NMS-4 and NMP-4 catalysts. (a) NMS-4；(b) NMP-4；(c) NPMS-4

為定量地描述不同鎳源的影響，借鑒文獻(xiàn)［12-13］報(bào)道的方法，統(tǒng)計(jì)分析催化劑中MoS2的兩個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)：平均堆積層數(shù)（Nr）和平均晶片長(zhǎng)度（Lr），統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。從表3可知，3種催化劑中MoS2的Lr大小順序?yàn)椋篘MS-4＞NMP-4＞NPMS-4；由于在催化劑中活性組分鉬的含量相同，MoS2晶簇的Nr按下列順序遞增：NMS-4＜NMP-4＜NPMS-4。上述結(jié)果說明，以次磷酸鎳為鎳源可減弱活性組分與載體的作用力，增加MoS2晶簇的Nr，這與XRD譜圖中2θ=14.4°處（002）晶面的特征衍射峰變化趨勢(shì)一致。

表3 催化劑中MoS2的Nr和LrTable 3 Average stacking number （Nr） and average slab length （Lr）of MoS2 in the catalysts

表3 催化劑中MoS2的Nr和LrTable 3 Average stacking number （Nr） and average slab length （Lr）of MoS2 in the catalysts

Catalyst Nr Lr/nm NPMS-4 3.7 2.70 NMP-4 2.9 3.61 NMS-4 2.6 3.97

Massoth等［14］認(rèn)為在MoS2/Al2O3催化劑上MoS2微晶的角位是氫解活性中心，而棱邊位是加氫活性中心。劣質(zhì)柴油餾分中最難脫除的代表性含硫化合物為具有取代基的二苯并噻吩，含氮化合物為含吡咯環(huán)和吡啶環(huán)的衍生物，這些化合物的脫除均需要發(fā)生加氫反應(yīng)。NPMS-4催化劑具有較大的MoS2堆積層數(shù)，能提高M(jìn)oS2棱邊位與角位的比值，增加具有加氫活性的棱邊位［15］；同時(shí)多層的MoS2晶簇能消除含硫化合物平躺吸附的空間位阻，從而有利于含硫化合物的吸附，促使加氫反應(yīng)的進(jìn)行。這解釋了NPMS-4催化劑在柴油加氫精制反應(yīng)中具有較高活性的原因。

3 結(jié)論

（1）考察了不同鎳源對(duì)NiMoS/γ-Al2O3催化劑加氫精制活性的影響，以次磷酸鎳為鎳源，能減弱活性組分與載體的作用力，有利于形成具有較大堆積層數(shù)的MoS2晶簇，增加MoS2相硫空穴的數(shù)量，促進(jìn)加氫反應(yīng)的發(fā)生，從而提高催化劑的加氫精制性能。

（2）在反應(yīng)溫度340 ℃、氫分壓6.0 MPa、氫油體積比500∶1、液態(tài)空速1.5 h-1的工藝條件下，以次磷酸鎳為鎳源的NiMoS/γ-Al2O3催化劑上的脫硫率達(dá)到98.4%，脫氮率達(dá)到99.6%，加氫精制后柴油的硫含量已達(dá)到國(guó)Ⅲ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)的硫含量指標(biāo)要求，具有較好的應(yīng)用前景。

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Hydrorefining of Diesel Oil over NiMoS/γ-Al2O3Catalysts with Different Nickel Sources

Liu Lihua1，2，Liu Shuqun1，Cao Jing1，Wang Juangang1，Xu Yun1，Liu Chenguang2
（1. School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，Huaibei Anhui 235000，China；2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，Key Laboratory of Catalysis，CNPC，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266555，China）

A series of NiMoS/γ-Al2O3catalysts with same Ni and Mo contents were prepared from different nickel sources and characterized by means of XRD，H2-TPR and HRTEM. The performances of the catalysts for diesel oil hydrorefining were evaluated in a fixed-bed microreactor. The results indicate that the hydrodesulfurization ratio and hydrodenitrogenation ratio are 98.4% and 99.6% respectively under the mild operation conditions of temperature 340 ℃，hydrogen partial pressure 6.0 MPa，H2/Oil volume ratio 500∶1 and LHSV 1.5 h-1. The comprehensive performance of the NiMoS/ γ-Al2O3catalyst with Ni(H2PO2)2as nickel source is better than those of the reference catalysts，which may be correlated with the high density of active sites and high stacking number of MoS2phase.

diesel oil；hydrorefining catalyst；nickel source；molybdenum disulfide

1000-8144（2012）07 - 0796 - 05

TE 624.431

A

2012 - 02 - 06；［修改稿日期］2012 - 05 - 15。

劉理華（1980—），男，山東省濰坊市人，博士，講師，電話 0561 - 3802235，電郵 chemliulh@yahoo.com。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目（2010CB226905）；淮北師范大學(xué)青年科研項(xiàng)目（2012xq47）。

（編輯 安 靜）

精細(xì)化工