周?chē)?guó)江,　楊　超,　馬　勝

(1.黑龍江科技學(xué)院 現(xiàn)代分析測(cè)試研究中心,哈爾濱 150027; 2.黑龍江科技學(xué)院 研究生學(xué)院, 哈爾濱 150027;3.黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

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原位液相沉積法制備SnO2/石墨插層復(fù)合材料

周?chē)?guó)江1,楊超2,馬勝3

(1.黑龍江科技學(xué)院 現(xiàn)代分析測(cè)試研究中心,哈爾濱 150027; 2.黑龍江科技學(xué)院 研究生學(xué)院, 哈爾濱 150027;3.黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 哈爾濱 150027)

為提高石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能，將石墨進(jìn)行氧化處理后，利用原位液相沉積法制備SnO2/石墨插層復(fù)合材料。利用紅外、X射線(xiàn)衍射儀及掃描電鏡等手段對(duì)所制備的材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明：石墨經(jīng)氧化處理后，生成大量的極性基團(tuán)，層間距擴(kuò)大；原位液相沉積過(guò)程中，SnCl2·2H2O插入氧化石墨層間與氧化基團(tuán)反應(yīng)，生成SnO2；經(jīng)過(guò)熱處理，SnO2的結(jié)晶度得到提高，并均勻地分散在石墨層間。

石墨; SnO2; 插層復(fù)合材料; 原位液相沉積法

近年來(lái),鋰離子電池因其比能量高、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),極大地推動(dòng)了電動(dòng)汽車(chē)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。電極材料是提高電池性能的關(guān)鍵所在。負(fù)極材料是決定鋰離子電池綜合性能的關(guān)鍵因素之一[1-4]。

最常用的鋰離子電池負(fù)極材料是石墨,其理論容量為372 mA·h/g。天然石墨導(dǎo)電性好,結(jié)晶度高,具有良好的層狀結(jié)構(gòu),更適合鋰離子的嵌入和脫出,并且來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉,因此成為研究及開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。然而,天然石墨負(fù)極材料雖然已成功商品化,但其在電池首次充放電過(guò)程中不可避免地在石墨負(fù)極與電解液的界面上形成鈍化薄層 (SEI),造成不可逆能量損失,有時(shí)甚至?xí)鹗姌O內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化。

為了改善石墨做為鋰離子電池負(fù)極材料的性能,近年來(lái),研究者對(duì)石墨進(jìn)行了表面氧化[5]、表面包覆[6]和摻雜[7]等研究。

納米尺寸的SnO2顆粒具有較大的比表面積和較多的活性位置,可以提供更多的鋰離子快速擴(kuò)散通道,同時(shí)可以提高電解液與石墨接觸的親和力。而石墨具有規(guī)則的片層結(jié)構(gòu),可防止SnO2顆粒在充放電過(guò)程中的粉化及團(tuán)聚現(xiàn)象,既提高負(fù)極材料的比容量,又能保證其良好的循環(huán)性能。因此，筆者以插層手段對(duì)石墨進(jìn)行改性研究,利用原位液相沉積法制備了SnO2/石墨插層復(fù)合材料,并對(duì)材料進(jìn)行了表征及制備機(jī)理的研究。

1　材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用球形石墨原料由黑龍江省雞西市奧宇石墨有限責(zé)任公司提供,其成分見(jiàn)表1。

表1石墨成分

Table 1Graphite composition

1.2實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)藥品主要有濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、高錳酸鉀、二水氯化亞錫。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1材料制備

(1)氧化石墨

在燒杯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸后,攪拌加入1 g球形石墨,再緩慢加入3 g KMnO4。溫度在20 ℃以下攪拌0.5 h,35 ± 2 ℃下攪拌1 h。緩慢加入一定量的蒸餾水,溫度升高至70 ～ 100 ℃后,繼續(xù)攪拌。倒入一定量的H2O2(中和過(guò)量的KMnO4),混合物由黃褐色變成金黃色,繼續(xù)攪拌15 min。離心洗滌,在40 ℃下真空干燥24 h,密封保存。

(2)SnO2/石墨插層復(fù)合材料

將氧化石墨與去離子水配成均質(zhì)穩(wěn)定的膠狀懸浮液,然后將一定質(zhì)量的二水氯化亞錫固體加入500 mL該氧化石墨懸浮液中,超聲分散一段時(shí)間,加熱攪拌4 h,金黃色溶液變?yōu)楹谏?繼續(xù)攪拌干燥。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,經(jīng)400 ℃煅燒2 h,得黑色粉體。為了對(duì)比,在不加氧化石墨、其他條件相同的情況下,單獨(dú)制備SnO2材料。

1.3.2結(jié)構(gòu)及形貌表征

采用加拿大MB 104型傅里葉紅外光譜儀對(duì)材料官能團(tuán)進(jìn)行定性分析,掃描范圍:6 000～510 cm-1。

采用德國(guó)D8 Advance型衍射儀,對(duì)材料進(jìn)行XRD表征。X射線(xiàn)源為Cu-Kα射線(xiàn)(λ=0.154 06 nm),電壓40 kV,電流40 mA,掃描范圍2θ為5°～70°,掃描速度6 (°)/min,掃描步長(zhǎng)0.02°,探測(cè)器為閃爍探測(cè)器。

采用美國(guó)QUANTA 200型掃描電子顯微鏡,對(duì)材料進(jìn)行SEM表征,顯微鏡電壓為12.5 kV。

2　結(jié)果與討論

2.1氧化石墨

2.1.1紅外分析

圖1　球形石墨及氧化石墨的紅外光譜

Fig. 1FTIR spectum of pherical graphite and graphite oxide

2.1.2XRD分析

圖2　球形石墨及氧化石墨的X射線(xiàn)衍射譜

Fig. 2XRD patterns of spherical graphite and graphite oxide

2.1.3SEM分析

2.2SnO2/石墨插層復(fù)合材料

2.2.1XRD分析

圖4為單獨(dú)制備的SnO2與SnO2/石墨插層復(fù)合材料的XRD圖譜。液相沉積過(guò)程,氧化石墨的特征峰消失,并且出現(xiàn)了SnO2的特征峰(SnO2各特征峰對(duì)應(yīng)的晶面如圖4所示)。這說(shuō)明SnCl2·2H2O溶液進(jìn)入石墨層間與極性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),生成了SnO2。

圖3　球形石墨及氧化石墨的SEM圖Fig. 3　SEM images of spherical graphite and graphite oxide

a　單獨(dú)制備的SnO2;　b　SnO2/石墨插層復(fù)合材料前驅(qū)物； c　SnO2/石墨插層復(fù)合材料 圖4　制備樣品的X射線(xiàn)衍射譜Fig. 4　XRD patterns of sample

由圖4中a與c曲線(xiàn)可以看出,單獨(dú)制備的SnO2與SnO2/石墨插層復(fù)合材料均出現(xiàn)了SnO2的特征峰;比較曲線(xiàn)a和c的半峰寬,發(fā)現(xiàn)SnO2/石墨插層復(fù)合材料的SnO2特征峰的半峰幅面較寬,說(shuō)明石墨層狀結(jié)構(gòu)有效的抑制了SnO2晶粒的生長(zhǎng)。對(duì)比圖4b與c曲線(xiàn),證明熱處理后,SnO2的結(jié)晶度有所提高。

2.2.2SEM分析

圖5顯示了單獨(dú)制備的SnO2和SnO2/石墨插層復(fù)合材料的SEM圖。圖5a顯示,單獨(dú)制備的SnO2明顯團(tuán)聚,而且晶粒尺度大。而由圖5b可以明顯看出,利用原位液相沉積法制備的SnO2/石墨插層復(fù)合材料,其中SnO2達(dá)到了納米級(jí),并且均勻的分散在石墨的表面及層間。這說(shuō)明石墨的層狀結(jié)構(gòu),可以有效控制SnO2的晶粒尺度及抑制SnO2的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖5　制備樣品的SEM圖Fig. 5　SEM images of sample

3　結(jié)　論

(1)以球形石墨為原料、KMnO4為氧化劑、H2SO4為插層劑制備了氧化石墨。由傅里葉紅外光譜圖分析,石墨在氧化過(guò)程中有大量的極性基團(tuán)生成;XRD譜圖說(shuō)明石墨經(jīng)過(guò)氧化處理,其層間距由原來(lái)的0.336 nm擴(kuò)大到0.766 nm；SEM圖顯示石墨的氧化效果很好。

(2)原位液相沉積反應(yīng)過(guò)程,SnCl2·2H2O溶液進(jìn)入石墨層間,與氧化石墨中極性基團(tuán)反應(yīng)。XRD譜圖和SEM圖共同說(shuō)明,經(jīng)過(guò)熱處理,SnO2粒子達(dá)到納米級(jí),并且均勻的分散在石墨層間及表面,無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

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(編輯晁曉筠)

Preparation of SnO2/graphite intercalation composite by in-situ liquid phase deposition method

ZHOUGuojiang1,YANGChao2,MASheng3

(1.Modern Analysis & Research Center, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China;2.College of Graduate, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China;3.College of Resources & Environmental Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China)

This paper presents an attempt to improve the performance of graphite anode material for lithium-ion battery by subjecting graphite to oxidation to prepare SnO2/graphite intercalation composite by in-situ liquid phase deposition. The paper describes the use of FTIR, XRD and SEM to characterize the composite’s structure and morphology. Results show that the graphite layers subjected to oxidation turn into many polar functional groups with enlarging layer distance. In-situ liquid phase deposition allows SnCl2, 2H2O to be inserted between layers of graphite oxide layers to react with the oxidation groups, thus generating SnO2. Heat-treated SnO2has a better crystallinity and boasts a better uniformity between the graphite interlamination.

graphite; SnO2; intercalation composite; in-situ liquid phase deposition method

1671-0118(2012)03-0252-04

2012-04-29

周?chē)?guó)江(1963-),男,黑龍江省海倫人,教授,博士,研究方向:煤炭高效利用理論及技術(shù),E-mail:zgj1963@tom.com。

TB334

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