孫曉麗

(內(nèi)蒙古建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010070)

0 引言

環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)(Environmental Endocrine Disruptors)，又稱環(huán)境類激素，是指一些可影響負責(zé)機體自穩(wěn)、生殖、發(fā)育或行為的天然激素的合成、分泌、轉(zhuǎn)運、結(jié)合、作用或消除的外源性物質(zhì)。它們具有類天然激素或抑制天然激素的作用，可干擾神經(jīng)、免疫及內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常調(diào)節(jié)功能。

酚類化合物的基本結(jié)構(gòu)為一個苯環(huán)連接一個或多個羥基，還可能帶有其他取代基。酚類化合物作為一種重要的化工原料或中間體，被廣泛用于樹脂、尼龍、增塑劑、抗氧化劑、聚酯、藥品、殺蟲劑、炸藥、染料和汽油添加劑等許多商品的生產(chǎn)中。近年來，隨著酚類化合物的需求增加和生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，環(huán)境中分布或殘留的酚類物質(zhì)對人類和野生動物的內(nèi)分泌系統(tǒng)的不良影響已引起廣泛關(guān)注。

雙酚 A，即4，4-二羥基二苯丙烷(Bisphenol A，簡稱 BPA)，是生產(chǎn)聚碳酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及牙齒密封劑等的重要原料，在化工、輕工、機電、建筑、飲食等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。研究發(fā)現(xiàn)［1-3］，雙酚A屬于低毒化合物，但其與雌激素受體(ER)親和力較強，具有擬雌激素作用，會誘導(dǎo)人體乳癌細胞MCF-7的孕酮受體表達并刺激其增生。

壬基酚(Nonylphenol，NP)是具有雌激素作用的內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，有研究表明，當(dāng)水中的壬基酚濃度達到10μg/L時，虹鱒魚會發(fā)生生殖異常。多種合成化合物(如壬基酚、雙酚A)的實驗室研究及造、紙漿廠排出污水的實驗室研究和調(diào)查顯示，其可導(dǎo)致虹鱒魚［4］和蟾蜍［5］的異性化，及雄體內(nèi)卵黃素濃度升高。氯酚化合物具有較大的神經(jīng)毒性、致癌性和器官感應(yīng)性。同時由于人類頻繁的工業(yè)活動，氯酚類化合物大量殘留于地表水和地下水等天然水體以及土坡中，對環(huán)境造成持久性危害;經(jīng)生物富集后最終危害動物和人類。

酚類化合物已被美國國家環(huán)保局列入129種優(yōu)先控制污染物黑名單中，含酚廢水在我國水污染控制中被列為重點解決的有害廢水之一［6］。

因此，對國內(nèi)水環(huán)境中酚類內(nèi)分泌干擾物的污染現(xiàn)狀調(diào)查及酚類的去除研究刻不容緩。目前對酚類物質(zhì)的去除主要采用吸附法、生物降解法、光催化降解法。但吸附法操作復(fù)雜，成本高且不能徹底降解酚類內(nèi)分泌干擾物質(zhì);生物降解法周期太長，菌種難以得到;光催化降解對低濃度污染物降解速度較慢，成本較高。因此，上述方法均不能滿足當(dāng)前的處理要求。

近年來，隨著膜分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，國外大量研究已經(jīng)證實，膜技術(shù)能有效去除飲用水中農(nóng)藥類、人工合成類以及天然雌激素類等多種外因性內(nèi)分泌干擾化學(xué)物質(zhì)。目前國內(nèi)水環(huán)境中內(nèi)分泌干擾物的去除研究還在起步階段，采用納濾膜去除地表水中酚類內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的研究也見報道。但在納濾膜長時間運行條件下去除地表水中酚類內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的研究鮮見報道。

為接近實際，本實驗選取四種有代表性的酚類內(nèi)分泌干擾物(五氯苯酚，2，4-二氯苯酚，雙酚 A，4-壬基酚)，以地表水水樣中加酚類配制溶液為對象，采用固相萃取預(yù)處理和GC/MS為分析檢測方法，研究了納濾膜處理地表水中酚類內(nèi)分泌干擾物長期運行的效果，為該技術(shù)的推廣和實際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及儀器

納濾膜:NF-90聚酰胺復(fù)合納濾膜，切割分子量約為200，帶弱負電性(由杭州北斗星膜制品有限公司提供)。

納濾膜水處理裝置:錯流式，有效過膜面積0.011 m2，如圖1所示。

圖1 納濾膜水處理系統(tǒng)裝置示意圖

試劑:2，4-二氯苯酚、4-壬基酚、雙酚 A、五氯苯酚、異丙醇、甲醇、去離子水、二氯甲烷、無水Na2SO4、亞硫酸氫鈉、重鉻酸鉀、濃硫酸、丙酮(色譜純)。

儀器:Supelco VisiprepTM DL十二管防交叉污染固相萃取裝置、氣—質(zhì)聯(lián)用色譜儀、KL512型氮吹儀、UV2100紫外分光光度計、pH儀、電導(dǎo)率儀、電子分析天平等。

1.2 實驗方法

1.2.1 納濾膜分離試驗

在地表水中加入上述四種酚類物質(zhì)，配制濃度為100μg/L混合溶液，通過 NF-90 膜處理系統(tǒng) 96 h，分別于 6 h，24 h，36 h，48 h，60 h，72 h，84 h，96 h取樣測定分析，研究 NF-90膜對地表水中酚類物質(zhì)截留行為的穩(wěn)定性。

酚類物質(zhì)的截留率計算公式為:

其中，Cp為滲透液中酚類物質(zhì)的濃度，μg/L;Cr為濃縮液中酚類物質(zhì)的濃度，μg/L。

1.2.2 測定方法

采用固相萃取對樣品進行前處理。固相萃取的流程包括:小柱的活化、水樣的富集、小柱的凈化和干燥、待測物的洗脫與收集、洗脫液的干燥、濃縮和定容。

采用氣—質(zhì)聯(lián)用色譜儀測定原液和滲透液中酚類物質(zhì)濃度。

氣質(zhì)聯(lián)機測試條件:色譜柱選擇DB-5 MS毛細石英柱，采用(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)為衍生劑。GC-MS進樣口溫度250℃，GC傳輸線溫度200℃，載氣為高純氦氣，載氣流量是變化的。

程序升溫控溫步驟:初始溫度40℃，保持1 min;以4℃/min的速度升溫到120℃，保持10min;以6℃/min的速度升溫到270℃。

Trace MS質(zhì)譜條件:EI+轟擊源，全掃描方式，掃描質(zhì)量范圍(30 amu～500 amu)，發(fā)射電流150μA，電子能量70 eV，質(zhì)譜檢測譜庫(NIST98譜庫)。

2 結(jié)果與討論

2.1 過膜水通量

從通量圖2可以看出，在前9 h，通量急劇下降。之后通量較穩(wěn)定，到運行83 h過水通量又有大幅下降的趨勢。

圖2 長時間運行下的膜通量

對這種現(xiàn)象的可能解釋是:

1)前9 h通量急劇下降，主要因為酚類內(nèi)分泌干擾物在膜表面的吸附作用以及在膜孔內(nèi)部的沉積，導(dǎo)致膜孔變小，通量下降。2)后來的下降是由于隨著時間的延長，污染物積累在膜表面，形成濾餅層;經(jīng)過連續(xù)的膜分離運行，水力沖洗將一部分粘附力較弱的雜質(zhì)剝離，但與膜表面粘附較緊密的濾餅層仍殘留在膜表面;濾餅層經(jīng)過這樣反復(fù)的剝離積累，難以被水力剝離的濾餅層逐漸積累增長并壓實，發(fā)生了膜污染，導(dǎo)致通量逐漸下降，下降幅度有增大的趨勢。由此可見，有效解決膜污染問題是保持膜通量穩(wěn)定的關(guān)鍵。

2.2 四種酚類內(nèi)分泌干擾物的截留率變化

由圖3可以看出:

1)四種酚類內(nèi)分泌干擾物的截留率在初始階段，由于膜面較清潔，因此截留率相對較低，隨著膜污染的形成，截留率升高，且逐漸趨于穩(wěn)定。

2)納濾膜對四種酚類內(nèi)分泌干擾物都有很好的截留效果，截留率大于90%。其截留率的大致順序是:PCP＞BPA＞4-NP＞2，4-DCP。

3)由上述試驗數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，雖然四種酚類內(nèi)分泌干擾物截留率不同，但其截留率的變化規(guī)律相似，這表明物質(zhì)本身的性質(zhì)對其截留率存在一定的影響，有必要對溶質(zhì)特性及截留率之間的關(guān)系加以研究。

圖3 長時間運行下酚類物質(zhì)的截留率

3 結(jié)語

納濾膜處理地表水中微量酚類內(nèi)分泌干擾物長期運行的結(jié)果表明:

1)長時間運行，膜通量基本穩(wěn)定，但受膜污染的影響，通量有下降的趨勢，因此，有效解決膜污染問題是保持膜通量穩(wěn)定的關(guān)鍵。2)酚類的截留率都穩(wěn)定在95%以上。這表明，納濾膜分離酚類內(nèi)分泌干擾物的效果是穩(wěn)定的，可以推廣至實際應(yīng)用。

［1］Tomohiro Oka，Naoki Adati，Tadashi Shinkai，et al.Bisphenol A induces apoptosis in central neural cells during early development of Xenopus laevis［J］.Biochemical and Biophysical Research Communications，2003，312(4):877.

［2］Kim JC，Shin H C，Cha SW.Evaluation of developmental toxicity in rats exposed to the environmental estrogen bisphenol A during pregnancy［J］.Life Sciences，2001(69):2611-2625.

［3］Moriyama K J，Tagama T，Akamizu T K.Thyroid Hormone Action Is Disrupted by Bisphenol A as an Antagonist［J］.ClinEndocri-nology，2002，87(11):5185-5190.

［4］Pelissero C，F(xiàn)luoriot G，F(xiàn)oucher JL，et al.Vitellogen in synthesis in Cultured hepatocytes:an in vit ro test for the estrogenic potency of chemicals［J］.J Steroid Biochen Mol Biol，1993(44):263-272.

［5］Kloas-W，Lutz I，Einspanier R.Amphibians as amodel to study Endocrine disruptors:II.Estrogenic activity of environmental Chemicals in vitro and in vivo［J］.SciTotal Environ，1999(225):59-68.

［6］劉 江，永吳桐，張麗丹，等.工業(yè)含酚廢水處理的研究進展［J］.河南化工，2010，20(3):101-105.