趙國(guó)利，王少軍，凌鳳香，吳洪新，崔曉莉，張玉涵

（1. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

科研與開(kāi)發(fā)

g-Al2O3表面結(jié)構(gòu)的紅外光譜研究

趙國(guó)利1，王少軍1，凌鳳香1，吳洪新1，崔曉莉1，張玉涵2

（1. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

采用原位紅外光譜技術(shù)對(duì)不同溫度（100~500 ℃）脫水g-Al2O3的表面羥基進(jìn)行了研究，同時(shí)應(yīng)用吡啶吸附原位紅外光譜法對(duì)g-Al2O3表面上路易斯酸（L酸）進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在升高脫水溫度的過(guò)程中，在g-Al2O3表面共出現(xiàn)五個(gè)羥基譜帶，分別為3 785，3 762，3 725，3 697，3 674 cm-1。在g-Al2O3表面上存在三種L酸性位，分別對(duì)應(yīng)于五配位（酸性最弱）、四配位（酸性中等）和三配位的Al3+（酸性最強(qiáng)）。這三種Al3+的數(shù)量隨脫水溫度升高而增大，而且g-Al2O3表面上的L酸性位均有羥基與其相連。

紅外光譜；g-Al2O3；羥基；L酸性位

氧化鋁是應(yīng)用最為廣泛的催化材料[1]。由于具備很好的催化性能，氧化鋁的性質(zhì)一直是人們研究的熱點(diǎn)，同時(shí)在催化材料之中，氧化鋁表面是金屬氧化物中最為復(fù)雜的。許多研究者[2-4]嘗試對(duì)氧化鋁表面羥基進(jìn)行歸屬，從而深入研究氧化鋁的表面結(jié)構(gòu)。Tsyganenko等[3]研究了在氧化鋁表面脫水過(guò)程中羥基的變化及歸屬并指出，在脫水過(guò)程中會(huì)增加氧化鋁表面羥基的類(lèi)型。近年來(lái)，在揭示g-Al2O3結(jié)構(gòu)和表面羥基研究中，理論計(jì)算[4-7]起到了重要作用。Digne等[4,5]提出了一個(gè)非尖晶石結(jié)構(gòu)的g-Al2O3模型，并應(yīng)用該模型對(duì)紅外光譜測(cè)定的表面羥基進(jìn)行了歸屬，該模型獲得了Paglia等[8]的支持。但是Sun等人[9]的密度泛函理論計(jì)算（DFT）和X射線衍射（XRD）結(jié)果表明，尖晶石結(jié)構(gòu)模型也能夠比較好地描述g-Al2O3體相結(jié)構(gòu)。

氧化鋁表面路易斯酸（Lewis acid，L酸）是另外一個(gè)催化研究熱點(diǎn)，在脫水后的氧化鋁表面產(chǎn)生L酸性位，以配位不飽和鋁離子形式存在。應(yīng)用紅外光譜[2,3,10-13]、固體核磁共振[14,16]和理論計(jì)算[4,8]等對(duì)g-Al2O3的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在g-Al2O3表面存在三配位、四配位和五配位的鋁離子，這三種鋁離子是氧化鋁表面L酸的來(lái)源。紅外光譜（IR）是研究氧化鋁表面性質(zhì)最好的技術(shù)手段，尤其是氧化鋁表面羥基類(lèi)型和配位不飽和鋁離子。g-Al2O3的紅外結(jié)果[17]表明其表面羥基具有非常弱的酸性。當(dāng)吡啶吸附在氧化鋁表面時(shí)，不生成吡啶離子[18]，羥基與吡啶分子之間的作用力主要是氫鍵。氧化鋁表面L酸非常復(fù)雜，表面三種類(lèi)型的L酸分別為三配位、五配位鋁離子和Al3+-Al3+離子對(duì)。然而27Al NMR研究表明在氧化鋁表面只有作為L(zhǎng)酸的四配位和五配位鋁離子[15]。關(guān)于g-Al2O3表面信息的研究已取得一些進(jìn)展，但是還沒(méi)有完全闡明表面的詳細(xì)結(jié)構(gòu)，還存在一定的分歧，需要進(jìn)一步對(duì)g-Al2O3表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

本實(shí)驗(yàn)采用吡啶吸附的原位紅外光譜技術(shù)對(duì)不同溫度條件下脫水的g-Al2O3表面羥基和L酸進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)熱電公司Nicolet 6700 傅立葉紅外光譜儀（配MCT/A檢測(cè)器），光譜掃描范圍4 000 ~ 1 300 cm-1，分辨率4 cm-1。將所測(cè)氧化鋁樣品壓制成直徑為13 mm的自支撐片，裝入以CaF2為窗口材料的原位紅外池中，然后將g-Al2O3樣品在100~500 ℃范圍內(nèi)真空脫水。所用吡啶經(jīng)過(guò)嚴(yán)格脫水處理，將吡啶蒸氣導(dǎo)入真空原位池，吸附15 min，然后抽真空并在特定溫度下脫附，恒溫高真空抽空30 min，再降至室溫采譜，所有的光譜采集都在室溫下進(jìn)行，最后對(duì)測(cè)得的譜圖與吸附吡啶前的譜圖進(jìn)行差譜，即可得到吸附吡啶分子的樣品紅外光譜。所有紅外譜圖經(jīng)過(guò)歸一化處理。

2 結(jié)果與討論

圖1為在不同溫度下脫水的g-Al2O3羥基區(qū)原位紅外光譜圖，樣品脫水溫度分別為100、200、300、400和500 ℃。由圖1可以看到在樣品表面脫水過(guò)程中，逐漸發(fā)生了脫除吸附水、破壞氫鍵和脫羥基的過(guò)程。在增加脫水溫度的過(guò)程中，g-Al2O3羥基的3 785、3 762、3 725和3 674 cm-1譜帶變得更加清楚，3 697 cm-1羥基譜帶逐漸消失，同時(shí)在3 540 cm-1附近的氫鍵譜帶因發(fā)生脫水而逐漸減小，這些譜帶的變化是氧化鋁表面脫羥基過(guò)程和破壞羥基間氫鍵的結(jié)果。根據(jù)文獻(xiàn)[2,3]，3 785 cm-1對(duì)應(yīng)于I4型OH，3 762 cm-1對(duì)應(yīng)于I6型OH，3 725 cm-1對(duì)應(yīng)于II66型OH，3 697 cm-1和3 674 cm-1對(duì)應(yīng)于III型OH，其中4和6代表鋁離子的配位數(shù)。由圖1還可以看到，各羥基峰位的相互關(guān)系為，I4> I6> II66> II64> III，此趨勢(shì)與文獻(xiàn)一致。

圖1 γ-Al2O3在不同溫度脫水后羥基區(qū)原位紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra in the hydroxyl spectral region of theg-Al2O3 dehydrated at different temperature

圖2為在室溫（25 ℃）條件下吡啶吸附在g-Al2O3表面上的原位紅外光譜圖。圖2中在1 540 cm-1附近沒(méi)有出現(xiàn)紅外吸收譜帶，說(shuō)明在g-Al2O3表面上沒(méi)有B酸（Br?nsted acid）吸附吡啶，所以沒(méi)有出現(xiàn)吡啶正離子。1 450 cm-1附近的紅外吸收譜帶表明存在L酸，這與文獻(xiàn)[2]的結(jié)果相一致。1 576 cm-1和1 612 cm-1處的紅外吸收譜帶分別對(duì)應(yīng)g-Al2O3表面上最弱的L酸和中等強(qiáng)度L酸。當(dāng)脫水溫度升高到200 ℃時(shí)，在g-Al2O3表面出現(xiàn)酸性最強(qiáng)的L酸（1 622 cm-1），且隨著脫水溫度的增加，這種L酸酸性位數(shù)量逐漸增加。而從圖2中還可以看出，增加脫水溫度，能夠顯著地增加g-Al2O3的L酸性位數(shù)量。

圖2 g-Al2O3在不同溫度脫水后吡啶吸附原位紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra in the pyridine ring vibration region of the dehydrated γ-Al2O3 after treatment at different temperature

當(dāng)吡啶吸附在g-Al2O3上會(huì)與表面羥基形成氫鍵，對(duì)譜帶1 450 cm-1、1 490 cm-1和1 595 cm-1均有貢獻(xiàn)，此氫鍵可在150 ℃高真空條件下消除。同時(shí)，1 490 cm-1還有L酸和B酸（如果存在）的貢獻(xiàn)；1 450 cm-1還主要是L酸特征峰。因此，當(dāng)升高溫度（>200 ℃）真空脫附在g-Al2O3上吸附的吡啶時(shí)，吸附比較弱的特征譜帶（氫鍵和弱L酸）會(huì)明顯減弱，如圖3所示。

圖3 不同脫附溫度下γ-Al2O3表面吸附吡啶的紅外光譜 Fig.3 Infrared spectroscopy of the same sample at different treated temperature

圖3是吡啶吸附在經(jīng)過(guò)400 ℃脫水的g-Al2O3表面，然后經(jīng)過(guò)不同脫附溫度處理的原位紅外光譜圖。吸附吡啶后分別在25、200、350和450 ℃進(jìn)行真空脫附處理，以考察氧化鋁表面的酸強(qiáng)度分布。在1 630~1 560 cm-1光譜區(qū)內(nèi)，能夠清楚地看出不同強(qiáng)度L酸在不同溫度條件下的吡啶脫附情況。當(dāng)處理溫度從25 ℃增加到200 ℃時(shí)，此g-Al2O3最弱的L酸（1 576 cm-1）完全消失；中等強(qiáng)度的L酸（1 612 cm-1）強(qiáng)度減小。隨著處理溫度增加到450 ℃時(shí)，此g-Al2O3上中等強(qiáng)度的L酸消失，同時(shí)酸性最強(qiáng)的L酸對(duì)應(yīng)的特征峰（1 622 cm-1）面積明顯減小，g-Al2O3上L酸1 450 cm-1特征峰的變化趨勢(shì)與此結(jié)果一致。

當(dāng)吡啶吸附在g-Al2O3表面L酸性位上時(shí)，會(huì)與鄰近的羥基群發(fā)生相互作用形成氫鍵，從而減小g-Al2O3表面的羥基強(qiáng)度，500 ℃脫水的樣品吸附吡啶前后羥基區(qū)變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，此圖是吸附吡啶后與吸附吡啶前的差譜。從圖4中可以看出，在3 785、3 762、3 725和3 675 cm-1處均出現(xiàn)負(fù)峰，說(shuō)明這四個(gè)羥基特征峰吸附吡啶后減小，同時(shí)出現(xiàn)3個(gè)新的特征峰（3 644、3 535和3 350 cm-1），歸屬為與吡啶分子形成氫鍵的羥基特征峰。當(dāng)吡啶吸附在不同酸強(qiáng)度的L酸性位上時(shí)，致使吡啶環(huán)上的電子密度不同，因此吡啶環(huán)與鄰近羥基形成的氫鍵強(qiáng)度不同，生成三種不同類(lèi)型的氫鍵。這表明在g-Al2O3表面存在三種類(lèi)型的L酸性位，分別歸屬為五配位、四配位和三配位的鋁離子，其酸性逐漸增加。g-Al2O3表面上的五配位鋁離子是經(jīng)過(guò)六配位鋁離子脫水產(chǎn)生；而四配位鋁離子源于脫水后的五配位鋁離子或者氧化鋁表面四面體的鋁離子，這兩種來(lái)源的四配位鋁離子對(duì)應(yīng)的L酸強(qiáng)度存在一些差別；而三配位的鋁離子是經(jīng)過(guò)四面體配位的鋁離子高溫脫水形成的。

圖4 500℃脫水γ-Al2O3表面吸附吡啶后羥基區(qū)的紅外光譜 Fig.4 Infrared spectroscopy in the hydroxyl spectral region of the dehydrated γ-Al2O3 at 500℃

為了進(jìn)一步考察g-Al2O3表面羥基和L酸之間的關(guān)系，對(duì)所有吸附吡啶后與吸附前的紅外光譜進(jìn)行差譜和積分，然后對(duì)g-Al2O3總L酸的數(shù)量作圖，不同脫水溫度的結(jié)果在圖5中給出。從此圖中可以看出，所有數(shù)據(jù)點(diǎn)近似地組成一條直線，而且這條直線通過(guò)原點(diǎn)，表明形成氫鍵的羥基與L酸性位的總量存在線性關(guān)系。所有的L酸性位都有與其相連的羥基群，當(dāng)吡啶吸附在g-Al2O3表面的L酸性位上時(shí)，吡啶與鄰近的羥基形成氫鍵，形成新的紅外譜帶（3 644、3 535和3 350 cm-1）。因此，吸附的吡啶分子只與鄰近的羥基發(fā)生相互作用，不能與其他的羥基形成氫鍵，而且所有的L酸性位都有鄰近的羥基，致使受到擾動(dòng)（與吡啶形成氫鍵）的羥基譜帶強(qiáng)度與總L酸數(shù)量成線性關(guān)系。

圖5 不同脫水溫度下γ-Al2O3形成氫鍵羥基面積積分與總L酸的關(guān)系Fig.5 Plot of OH band intensity against total Lewis acid sites for different dehydration temperature

3 結(jié) 論

在g-Al2O3脫水溫度提高過(guò)程中，在氧化鋁表面先后出現(xiàn)五個(gè)羥基譜帶，分別是對(duì)應(yīng)于I4型OH的3 785 cm-1，I6型OH的3 762 cm-1，II66型OH的3 725 cm-1，III型OH的3 674 cm-1和3 697 cm-1。在g-Al2O3表面上存在三種L酸性位，分別對(duì)應(yīng)于五配位（酸性最弱）、四配位（酸性中等）和三配位的Al3+（酸性最強(qiáng)）。這三種Al3+的數(shù)量隨脫水溫度升高而增大，而且g-Al2O3表面上的L酸性位均有羥基與其相連。

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Infrared Spectroscopic Study of the Surface of g-Alumina

ZHAO Guo-li1，WANG Shao-jun1，LING Feng-xiang1，WU Hong-xin1，CUI Xiao-li1，ZHANG Yu-han2
（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China；2. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

OH groups and Lewis acid sites on the surface of g-Alumina dehydrated at different temperature (100~500℃) were studied by using conventional pyridine adsorption/FT-IR. The experimental results show that five OH groups (3 785, 3 762, 3 725, 3 697, 3 674 cm-1) are found on the surface in the process of increasing dehydration temperature. The results also demonstrate that only three types of Lewis acid sites on the surface correspond to the three possible Al3+coordination configurations, and five-coordination Al3+sites are weak Lewis acid sites, while the three- and fourcoordinate Al3+sites are strong and medium strong Lewis acid sites, respectively. The numbers of weak, medium and strong Lewis acid sites change with dehydration temperature, and all types of Lewis acid sites have adjacent OH groups.

Infrared spectroscopy; g-alumina; OH; Lewis acid site

TE 624. 4

A

1671-0460（2012）07-0661-03

2012-06-19

趙國(guó)利（1977-），男，遼寧撫順人，工程師，博士，2010年畢業(yè)于大連理工大學(xué)物理化學(xué)專(zhuān)業(yè)，從事催化劑原位紅外光譜表征研究。E-mail：zhaoguoli.fshy@sinopec.com，Tel：024-56389320。