劉雙民，孔 旭

（中石化股份天津分公司煉油部， 天津 300271）

FHI改質(zhì)異構(gòu)降凝技術(shù)在40萬t/a加氫裝置的應(yīng)用

劉雙民，孔 旭

（中石化股份天津分公司煉油部， 天津 300271）

介紹了撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的FHI柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝技術(shù)在天津石化煉油部40萬噸/年柴油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用，采用FHI技術(shù)可使催化柴油中的硫、氮含量顯著降低，同時大幅度降低了凝固點，并使密度、T95和十六烷值等指標(biāo)得到明顯改善，很好的滿足了天津石化分公司的生產(chǎn)需求。

FHI技術(shù)；工業(yè)應(yīng)用；總結(jié)

隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日趨嚴(yán)格，為滿足企業(yè)生產(chǎn)低凝清潔柴油的需要，天津石化公司煉油部于2011年采用FRIPP的FHI柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝技術(shù)，在40萬t/a柴油加氫裝置進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。本次選用FRIPP研制的FF-46預(yù)加氫催化劑和FC-14異構(gòu)改質(zhì)催化劑，采用雙劑串聯(lián)一次通過流程，在中壓下，對直柴或二次加工柴油進(jìn)行加氫處理，在實現(xiàn)深度脫硫、脫氮、脫芳和選擇性開環(huán)的同時，可使進(jìn)料中的正構(gòu)烷烴等高凝組分進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，并使進(jìn)料中的重餾分發(fā)生適度的裂化反應(yīng)，從而顯著改善油品質(zhì)量。

中石化股份天津分公司煉油部40萬t/a柴油加氫裝置于2011年3月進(jìn)行了催化劑裝填，工藝流程為兩反應(yīng)器串聯(lián)一次通過流程，加工的原料油為直餾柴油和催化柴油，夏季運行加氫精制方案；冬季運行降凝方案，根據(jù)市場需求及季節(jié)變化通過調(diào)整反應(yīng)溫度生產(chǎn)凝點-35 ℃的清潔柴油產(chǎn)品。該裝置于2011年3月中旬一次開車成功，投入正常生產(chǎn)。

1 裝置工藝流程簡述

中石化股份天津分公司煉油部40萬t/a柴油加氫裝置，為兩反應(yīng)器串聯(lián)一次通過工藝流程。原料油用反應(yīng)進(jìn)料泵從原料油緩沖罐抽出，經(jīng)換熱后與混合氫氣混合、換熱后進(jìn)入反應(yīng)加熱爐升溫至所需溫度，依次進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器和異構(gòu)降凝反應(yīng)器，進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和及異構(gòu)降凝等化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻至45 ℃后進(jìn)入高壓分離罐進(jìn)行氣、油、水三相分離。分離出的氣體大部分進(jìn)入循環(huán)氫系統(tǒng)，含硫污水至裝置外，生成油經(jīng)減壓入低壓分離罐。閃蒸出少量氣體排入氣體管網(wǎng)，低分生成油經(jīng)換熱至230 ℃進(jìn)入汽提塔，經(jīng)蒸汽汽提得到柴油產(chǎn)品，冷卻至50 ℃后作為柴油產(chǎn)品出裝置。

2 催化劑的裝填與裝置開工

2.1 催化劑的裝填

40萬t/a柴油加氫裝置使用的FZC-100/FZC-102B/FZC-103保護(hù)劑和FF-46/FC-14催化劑，在反應(yīng)器1（R01）中裝填FF-46催化劑19.86 t，裝填密度0.943 t/m3；在反應(yīng)器2（R02）上部填裝FC-14催化劑16.35 t，裝填密度0.881 t/m3在反應(yīng)器2下部裝入FF-46催化劑3.75 t，裝填密度0.972 t/m3，催化劑主要物化指標(biāo)見表1。

表1 保護(hù)劑和催化劑主要物化性質(zhì)Table 1 Main physic-chemical properties of protective agents and catalyst

2.2 催化劑的硫化與進(jìn)料

裝置開工催化劑硫化采用濕法硫化，2011年3月9日引常減壓裝置直餾柴油作為硫化油進(jìn)裝置，在反應(yīng)器1入口溫度150 ℃，壓力7.0 MPa的條件下，進(jìn)行催化劑潤濕，硫化油在通過干燥的催化劑床層時會產(chǎn)生吸附熱，導(dǎo)致床層出現(xiàn)溫波。待溫波通過催化劑床層后，將裝置改為閉路循環(huán)，并向反應(yīng)系統(tǒng)注入硫化劑DMDS（C2H6S2）開始催化劑硫化，反應(yīng)系統(tǒng)分階段升溫（表2）。

表2 催化劑硫化階段的技術(shù)指標(biāo)Table 2 Technical specifications of the catalyst at curing stage

催化劑從開始注硫到325 ℃硫化結(jié)束，歷時38 h，共注入DMDS 11 t，硫化過程中各項硫化指標(biāo)基本控制在規(guī)定的范圍之內(nèi)。

硫化結(jié)束后，將精制反應(yīng)器入口溫度降至 260℃，壓力調(diào)整至6.0 MPa，調(diào)整硫化劑的注入速率，使循環(huán)氫中硫化氫體積分?jǐn)?shù)約為 0.5%，切換原料油，用直餾柴油按精制方案進(jìn)行開工，然后緩慢升溫，用急冷氫量來控制R02床層溫升。當(dāng)R01反應(yīng)器入口溫度為320 ℃，第一床層溫升為44 ℃，第二床層溫升為 30 ℃，催化劑活性穩(wěn)定且裝置運行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量合格，至此裝置開車一次成功。

3 裝置標(biāo)定

柴油加氫裝置轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)后運行平穩(wěn)，較好的滿足了實際生產(chǎn)需要。為了考察FHI技術(shù)的使用性能，根據(jù)裝置的實際工況，分別按照精制方案和降凝方案進(jìn)行了標(biāo)定。

3.1 精制方案標(biāo)定情況

柴油加氫裝置按照精制方案達(dá)滿負(fù)荷運行的標(biāo)定結(jié)果見表3、表4。

表3 原料油及產(chǎn)品的主要性質(zhì)Table 3 Main properties of raw oil and diesel product

表4 加氫精制主要工藝條件及產(chǎn)品收率Table 4 Main process conditions and product yield of hydrogenation refining

從表3表4可以看出，按精制方案運行時，在高分壓力7 MPa，氫油體積比615︰1，精制催化劑體積空速2.82 h-1、平均反應(yīng)溫度340 ℃的條件下，柴油收率為92.85%，密度為826 kg/m3，硫和氮含量分別為 300 mg/g 和 10 mg/g，可用于調(diào)和生產(chǎn) 0#、-10#低硫清潔柴油。

3.2 降凝方案標(biāo)定情況

柴油加氫裝置按降凝方案的標(biāo)定結(jié)果見表 5-表7。

表5 原料油的主要性質(zhì)Table 5 Main properties of raw oil

表6 異構(gòu)降凝主要工藝條件Table 6 Main process conditions of the isodewaxing technology

從以上數(shù)據(jù)來看，在運行降凝方案時，在R02降凝段反應(yīng)溫度為395 ℃左右，降凝柴油的硫含量可降到50 mg/g以下，滿足歐Ⅳ柴油硫含量標(biāo)準(zhǔn)。同時，柴油密度由 885 kg/m3、856.5 kg/m3分別降至828.5 kg/m3、829.2 kg/m3，T95 點溫度分別降低 12 ℃和23 ℃，柴油凝點由-25 ℃、-21 ℃分別降為-35℃、-38 ℃，十六烷值得到提高，可作為-35#柴油直接出廠。上述標(biāo)定結(jié)果說明，F(xiàn)C-14催化劑具有很好的異構(gòu)降凝效果，實際生產(chǎn)中可以根據(jù)具體需要靈活調(diào)整反應(yīng)溫度和催化柴油和直餾柴油配比即可得到-35#清潔柴油。

表7 異構(gòu)降凝產(chǎn)品分布及柴油產(chǎn)品性質(zhì)Table 7 Distribution of products and diesel properties after isodewaxing

4 生產(chǎn)技術(shù)分析

中石化股份天津分公司煉油部40萬t/a柴油加氫裝置自2011年3月投產(chǎn)以來，裝置運行平穩(wěn)，煉油部根據(jù)市場的需求，靈活采取生產(chǎn)方案，取得了很好的工業(yè)應(yīng)用效果。

（1）催化劑性能分析

柴油加氫裝置使用的催化劑為FRIPP研制開發(fā)的加氫催化劑，其中FF-46催化劑是FRIPP新開發(fā)的一種加氫裂化預(yù)處理催化劑。該催化劑采用Mo-Ni組合作為催化劑加氫活性組分；采用適合的助劑及適宜的加入方式對載體進(jìn)行改性，降低了載體表面的強(qiáng)酸含量，從而減緩結(jié)焦反應(yīng)導(dǎo)致的催化劑失活，增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性；采用專有技術(shù)在分子水平上調(diào)節(jié)金屬活性中心結(jié)構(gòu)，降低活性金屬與載體之間的相互作用，使得加氫金屬組分更易于硫化，可以生成更多的Ⅱ類活性相中心，增強(qiáng)了催化劑的加氫脫氮性能。

FC-14催化劑是為了滿足增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的需要而研制的，以特種改性分子篩和無定形硅鋁的復(fù)合物作為裂化組分，以金屬鎢-鎳作為加氫組分，采用浸漬法制備，具有很好的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的催化性能，其中油選擇性不低于無定形催化劑，而活性顯著提高，同時中間餾分油產(chǎn)品質(zhì)量也得到明顯改善。該催化劑可在中壓或高壓條件下加工高干點減壓餾分油和劣質(zhì)柴油，最大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油，尤其是低凝柴油。此外，采用 FC-14催化劑用于柴油加氫改質(zhì)時，柴油產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、凝點低，實現(xiàn)了最大量增產(chǎn)中間餾分油和降低柴油產(chǎn)品凝點的目的。從標(biāo)定數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)C-14催化劑能在大幅度降低柴油凝固點的同時，可使催化柴油的密度、95%點溫度顯著降低，十六烷值基本滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求，說明FF-46/FC-14催化劑具有很好的反應(yīng)性能。

（2）FHI技術(shù)分析

FHI柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝技術(shù)是近年來開發(fā)的一種靈活多效生產(chǎn)清潔柴油的加氫新技術(shù)，與目前已有的臨氫降凝技術(shù)相比，具有很多的優(yōu)勢。FHI過程在對進(jìn)料柴油中的正構(gòu)烷烴等高凝組分進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，實現(xiàn)深度脫硫、脫氮、芳烴飽和和選擇性開環(huán)的同時，并使進(jìn)料中的重質(zhì)餾分發(fā)生適度的加氫裂化反應(yīng)，從而大幅度降低柴油凝固點，并使柴油密度、95%點溫度等指標(biāo)得到明顯改善，且能保持較高的柴油收率。

從前面的標(biāo)定數(shù)據(jù)來看，在進(jìn)料40 t/h、R01/R02平均反應(yīng)溫度367/397.5 ℃時，柴油凝點及95%點溫度降低10～20 ℃，柴油密度可降低0.056 g/cm3，柴油硫含量<50 mg/g，可生產(chǎn)國Ⅳ低硫清潔柴油。

（3）操作及設(shè)備分析

40萬t/a柴油加氫裝置開工以來，裝置操作運行一直比較平穩(wěn)，對于這套舊裝置，瓶頸在于在生產(chǎn)-35#清潔柴油時，由于催化柴油芳烴、不飽和烴含量高，反應(yīng)時耗氫量急劇增加，在催化柴油和直餾柴油混合且加工量僅有40 t/h的情況下，新氫耗量已接近新氫壓縮機(jī)能力極限，制約了裝置進(jìn)一步提高處理量；其次在生產(chǎn)低硫柴油時，循氫硫含量在20 000×10-6附近，由于裝置沒有循環(huán)氫脫硫裝置，造成生產(chǎn)柴油硫含量不能穩(wěn)定在<50 mg/g的國Ⅳ柴油標(biāo)準(zhǔn)上，因此在其它技術(shù)方案不作改動的情況下，可考慮壓縮機(jī)等關(guān)鍵設(shè)備的更換以及增上一套循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)。

5 結(jié) 論

（1）通過工業(yè)生產(chǎn)，F(xiàn)HI加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝技術(shù)在中石化股份天津分公司煉油部40萬t/a柴油加氫裝置上的應(yīng)用是成功的。

（2）FF-46/FC-14組合催化劑性能可以滿足柴油加氫精制和改質(zhì)異構(gòu)降凝的生產(chǎn)需要。

（3）在進(jìn)行加氫精制操作時，F(xiàn)F-46催化劑具有較好的反應(yīng)性能，可生產(chǎn)低硫、低氮和安定性好的清潔柴油。

（4）在進(jìn)行異構(gòu)降凝操作時，F(xiàn)F-46和FC-14催化劑活性匹配好，在催化劑所要求的反應(yīng)條件下，催化裂化柴油和直餾柴油混合油的改質(zhì)降凝效果顯著，該工藝具有極大的靈活性，可針對不同的生產(chǎn)目的隨時進(jìn)行調(diào)整。

［1］劉寶玉,任寶華,關(guān)明華．FHI柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝技術(shù)[J].化工科技，2004,12(2)：16-19．

［2］潘德滿，吳子明，黃新露．FRIPP中壓加氫改質(zhì)及加氫異構(gòu)降凝技術(shù)的開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用[J].工業(yè)催化，2007,15（增刊）：232-236．

［3］王鳳來，關(guān)明華，杜艷澤，喻正南．FHI柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用[J].撫順烴加工技術(shù)，2005（1）：21-27.

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Application of FHI Hydroupgrading Isodewaxing Technology in 400 kt/a Hydrogenation Unit

LIU Shuang-min,KONG Xu
( China Petroleum & Chemical Corporation Tianjin Branch Refinery Department, Tianjin 300271,China)

Application of FHI hydroupgrading isodewaxing technology developed by Fushun research institute of petroleum and petrochemicals (FRIPP) in 400 kt/a diesel fuel hydrogenation plant was analyzed. The results show that FHI technology can significantly decrease sulfur content and nitrogen content in catalytic diesel fuel, simultaneously reduce the pour point, which can apparently improve qualitative indices such as density, T95 and cetane value ,and satisfy production requirements of Tianjin branch.

FHI technology; Industrial application; Summary

TE 624

A

1671-0460（2012）01-0050-04

2011-11-03

劉雙民（1970-），男，天津人，高級工程師，從事煉油和柴油加氫精制的生產(chǎn)。E-mail：kongxu.tjsh@sinopec.com，電話：022-63807874。