席 娟， 于澤鑫， 王鶴霏， 張 勇， 李安東

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110142)

硼酸酯的研究由來已久，有機(jī)硼酸酯不僅可用作增塑劑、焊接過程中的助熔劑、紡織品阻燃劑，而且可以用作多功能添加劑、中子吸收劑及合成有機(jī)硼化合物的主要原料［1-4］.但是硼酸酯的水解穩(wěn)定性較差，其應(yīng)用受到一定限制［5-6］.所以以硼為中心的硼酸酯類偶聯(lián)劑［7］研究很少.本實(shí)驗(yàn)合成的硼酸酯偶聯(lián)劑含有雙鍵、酰胺鍵、羧基等活性基團(tuán)，此類偶聯(lián)劑可應(yīng)用于含硼及其他無機(jī)物填料的表面處理［8］，改善此類填料和聚合物之間的粘接性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硼酸，分析純，天津市博迪化工有限公司;二乙醇胺，分析純，國藥;順丁烯二酸酐，分析純，國藥;N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國藥;甲苯，分析純，天津市百世化工有限公司;氧化鋅晶須，市售;KH550，市售;尼龍-6切片，中國石油.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紅外光譜儀FT-IR470，美國Nicolet公司;液相色譜質(zhì)譜連用儀，LCQ Bexa XP，美國熱點(diǎn)-菲尼根公司;轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;平板硫化儀，XLB-DQ，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司;掃描電子顯微鏡，JSM-6360LV，日本電子.

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

第一步:通過用潛溶劑法，使硼酸與二乙醇胺發(fā)生酯化反應(yīng)生成硼酸二乙醇胺酯.

第二步:將第一步合成出的硼酸二乙醇胺酯與馬來酸酐發(fā)生?；磻?yīng)，得到可聚合硼酸酯.

1.4 可聚合硼酸酯的制備過程

1.4.1 硼酸二乙醇胺酯的制備

將一定摩爾比的硼酸和二乙醇胺及一定量的甲苯加入到三口燒瓶中，120℃恒溫回流.并用分水器收集反應(yīng)生成的水與甲苯的共沸物.通過反應(yīng)生成的水量，監(jiān)控硼酸與二乙醇胺反應(yīng)的進(jìn)程.記錄產(chǎn)水量與反應(yīng)時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去剩余的甲苯與少量的水.加入一定量的四氫呋喃分離未反應(yīng)的二乙醇胺，然后減壓蒸除殘余的四氫呋喃，真空干燥后得到硼酸二乙醇胺酯.

1.4.2 可聚合硼酸酯的制備

將第一步合成的硼酸二乙醇胺酯和馬來酸酐以摩爾比1∶2溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在90℃恒溫反應(yīng)，并通過TCL監(jiān)控直到完全反應(yīng).最后進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑，得到可聚合硼酸酯.

1.5 可聚合硼酸酯在尼龍-6/氧化鋅晶須復(fù)合體系中的應(yīng)用

1.5.1 T-ZnO晶須的改性

分別將一定量的可聚合硼酸酯和KH550溶于無水乙醇，倒入T-ZnO晶須中，使之完全浸潤30 min.然后真空干燥待用.

1.5.2 尼龍-6/T-ZnO晶須的制備

將PA-6放入烘箱中除去水分(120℃，5 h)，然后和T-ZnO晶須在轉(zhuǎn)矩流變儀熱熔混煉10 min后取出.用平板硫化機(jī)制樣.

2 結(jié)果與討論

2.1 硼酸二乙醇胺酯的合成影響因素分析

2.1.1 原料配比對硼酸二乙醇胺酯收率的影響硼酸與二乙醇胺的摩爾比對硼酸二乙醇胺酯反應(yīng)收率的影響如圖1所示.從圖1中可知:當(dāng)原料比例小于2∶1時(shí)，硼酸二乙醇胺酯的收率逐漸增大，這因?yàn)槎掖及返暮渴窍拗普磻?yīng)進(jìn)行的主要限制條件.當(dāng)原料比例大于2∶1時(shí)，硼酸二乙醇胺酯的收率逐漸增大，這說明二乙醇胺過量可以促進(jìn)反應(yīng)向正向進(jìn)行，從而提高反應(yīng)收率.當(dāng)原料配比達(dá)到2.2時(shí)，增加二乙醇胺的量對反應(yīng)收率影響不大，且二乙醇胺用量過多會增加產(chǎn)物提純的困難.

圖1 原料配比對硼酸二乙醇胺酯收率的影響Fig.1 Ratio of raw materials on the yield of diethanolamine borate

2.1.2 帶水劑用量對產(chǎn)物收率的影響

選擇甲苯為帶水劑，其用量對中間體硼酸二乙醇胺酯收率的影響如圖2所示.從圖2可以看出:隨帶水劑用量的增加，產(chǎn)物的收率逐漸增大，當(dāng)帶水劑用量與理論生成水的體積比達(dá)到2∶1時(shí)，酯的收率達(dá)到最大.這時(shí)體系中的甲苯含量已經(jīng)足夠帶出反應(yīng)生成的水.繼續(xù)加大帶水劑用量，反而會使酯的收率降低，這是由于帶水劑用量過多，會降低反應(yīng)物的濃度，降低反應(yīng)速度和產(chǎn)率，對反應(yīng)反而不利.

圖2 帶水劑用量對硼酸二乙醇胺酯收率的影響Fig.2 The amount of agent on the yield of diethanolamine borate

2.2 硼酸二乙醇胺酯的表征

2.2.1 紅外表征

硼酸和二乙醇胺發(fā)生酯化反應(yīng)，硼酸二乙醇胺酯的紅外圖如圖3所示.

圖3 硼酸二乙醇胺酯的紅外圖Fig.3 Diethanolamine borate nfrared spectrum

從圖3可以看出:3 400 cm-1附近處存在——基團(tuán)上N—H不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 070 cm-1附近為硼酸酯的特征吸收峰，1 114 cm-1和1 409 cm-1是硼酸酯的兩個(gè)伸縮振動(dòng)的吸收帶，1 384 cm-1為B—O鍵伸縮振動(dòng)，870 cm-1附近為硼螺環(huán)中B—O對稱伸縮振動(dòng)，1 200 cm-1為C—O伸縮振動(dòng)，亞甲基的非對稱伸縮振動(dòng)在2 930 cm-1附近.由此說明，二乙醇胺已連接到硼原子上，生成硼酸二乙醇胺酯.

2.2.2 質(zhì)譜表征

質(zhì)譜分析法是在高真空系統(tǒng)中測定樣品的分子離子及碎片離子質(zhì)量，以確定樣品相對分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的方法.化合物分子受到電子流沖擊后，形成的帶正電荷分子離子及碎片離子，按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z(質(zhì)荷比)大小依次排列而被記錄下來的圖譜，物質(zhì)的質(zhì)量范圍是指質(zhì)譜儀能測量的最大m/z值，它決定儀器所能測量的最大相對分子量.

通過質(zhì)譜儀確定硼酸二乙醇胺酯的相對分子質(zhì)量，結(jié)果如圖4所示.根據(jù)正模式下得到的質(zhì)譜圖，M=219為特征峰，M=218的峰值約占M=219的峰值的1/4，這是由于10B在自然界中的含量約為19.9%，由此可進(jìn)一步證明合成了硼酸二乙醇胺酯.

圖4 硼酸二乙醇胺酯的質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectrum of diethanolamine borate

2.3 可聚合硼酸酯合成影響因素分析

2.3.1 溶劑的選擇及溶劑量對收率的影響

以DMF為溶劑，其用量與可聚合硼酸酯產(chǎn)率的關(guān)系如圖5所示.隨溶劑用量的增加，產(chǎn)物的收率逐漸增大，當(dāng)溶劑用量已經(jīng)足夠?qū)⒃先芙馇倚纬删嗳芤海章首罡?，但繼續(xù)加大溶劑用量，會降低反應(yīng)物的濃度，從而對反應(yīng)不利.

圖5 溶劑用量對可聚合硼酸酯收率的影響Fig.5 Solvent effect on yield of polymerizable borate ester

2.3.2 反應(yīng)溫度對可聚合硼酸酯收率的影響

反應(yīng)溫度對可聚合硼酸酯收率的影響如圖6所示.從圖6可以看出:低溫時(shí)收率隨反應(yīng)溫度的增加迅速增加，這是由于前期是反應(yīng)不完全造成的.在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)(4 h)，溫度越高，反應(yīng)速率越快.90℃以后隨溫度的升高，產(chǎn)率略有下降，這是因?yàn)轷；磻?yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高不利于反應(yīng)的進(jìn)行.

圖6 反應(yīng)溫度對可聚合硼酸酯收率的影響Fig.6 The reaction temperature effect on yield of polymerizable borate ester

2.4 可聚合硼酸酯的表征

2.4.1 紅外表征

馬來酸酐和硼酸二乙醇胺酯的反應(yīng)是引入雙鍵的過程，產(chǎn)物為可聚合硼酸酯，紅外圖如圖7所示.1 716 cm-1處為羧酸中—C==O的特征吸收峰，1 631 cm-1為酰胺中—C==O的特征吸收峰，2 750～3 050 cm-1為—CH2—的伸縮振動(dòng)特征吸收峰.1 026 cm-1附近為C—N伸縮振動(dòng)，1 175 cm-1和1 485 cm-1是硼酸酯的兩個(gè)伸縮振動(dòng)的吸收帶，亞甲基的非對稱伸縮振動(dòng)在2 962 cm-1和 2 923 cm-1附近，1 362 cm-1附近處為B—O鍵伸縮振動(dòng)，865 cm-1明顯存在硼螺環(huán)的特征吸收峰，表明馬來酸酐和硼酸二乙醇胺酯生成了可聚合硼酸酯.

圖7 可聚合硼酸酯的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrum of polymerizable borate ester

2.4.2 質(zhì)譜表征

通過質(zhì)譜儀對產(chǎn)物可聚合硼酸酯的相對分子質(zhì)量進(jìn)行確定，結(jié)果如圖8所示.負(fù)模式下得到的質(zhì)譜圖中M=413為特征峰，M=412的峰值約占M=413的峰值的1/4，由此可進(jìn)一步證明合成了可聚合硼酸酯.

圖8 可聚合硼酸酯的質(zhì)譜圖Fig.8 Mass spectrum of polymerizable borate ester

3 可聚合硼酸酯偶聯(lián)劑在PA-6/T-ZnO晶須體系的應(yīng)用

3.1 可聚合硼酸酯偶聯(lián)劑對PA-6/T-ZnO晶須復(fù)合材料力學(xué)性能影響

采用可聚合硼酸酯偶聯(lián)劑和KH550分別對T-ZnO晶須改性處理，填充到PA-6中，對其復(fù)合體系力學(xué)性能的影響如表1所示.由表1知:用KH550和可聚合硼酸酯改性的晶須的拉伸性能和沖擊性能都大幅度提高，可聚合硼酸酯改性的晶須的性能優(yōu)于KH550.用KH550改性的晶須的斷裂伸長率略有下降，而用可聚合硼酸酯改性的晶須的斷裂伸長率比未改性晶須大.從而說明可聚合硼酸酯作為偶聯(lián)劑在界面起到了很好的偶聯(lián)效果.

表1 偶聯(lián)劑對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Table 1 Effect of coulping agent on mechanical properties of composite

3.2 可聚合硼酸酯偶聯(lián)劑對PA-6/T-ZnO晶須復(fù)合材料拉伸斷面掃描電鏡觀察

將未經(jīng)處理和用可聚合硼酸酯改性后的T-ZnO晶須填充到PA-6中，取拉伸斷面做掃描電鏡，結(jié)果如圖9所示.

圖9 PA-6/ZnO晶須復(fù)合材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.9 PA-6/ZnO whisker composites Scanning electron micrograph

從圖9(a)可以看出:未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的晶須在復(fù)合材料的斷面處有大面積裸露，表面光滑，晶須與樹脂基體間的界面清晰，表明晶須與基體間界面結(jié)合不好;而圖9(b)中經(jīng)偶聯(lián)劑處理的晶須在復(fù)合材料的斷面處裸露有所減少，表面粗糙，表明部分晶須被基體樹脂包覆，晶須與基體間形成了良好的界面層.可聚合硼酸酯在PA-6/T-ZnO晶須復(fù)合材料中起到了良好的偶聯(lián)效果.

4 結(jié)論

(1)紅外光譜和質(zhì)譜分析結(jié)果證明實(shí)驗(yàn)生成了可聚合硼酸酯.

(2)合成硼酸二乙醇胺酯的最佳反應(yīng)條件為:二乙醇胺與硼酸摩爾比為2.2∶1，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為9 h.

(3)合成可聚合硼酸酯的反應(yīng)，溶劑量與原料總質(zhì)量比為2.5∶1，反應(yīng)溫度90℃，收率可達(dá)到80%左右.

(4)可聚合硼酸酯在PA-6/ZnO晶須復(fù)合體系起到了偶聯(lián)劑的效果.

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