張 牛，劉亞明，張文慶，侯振雨

（1．中原工學院，鄭州450007；2．河南科技學院，新鄉(xiāng)453003）

Be摻雜濃度對ZnBeO體系電子結構的影響

張 牛1，劉亞明2，張文慶2，侯振雨2

（1．中原工學院，鄭州450007；2．河南科技學院，新鄉(xiāng)453003）

采用基于密度泛函理論的第一原理方法，計算了Zn16－nBenO16摻雜體系所有的652種不同幾何構型．結果表明：摻入ZnO的Be原子均勻分散，不出現聚集，與實驗中沒有觀測到ZnO和BeO出現相分離這一現象吻合；摻雜濃度為25%、50%和75%時，摻雜的Be原子均勻對稱地分布在32個原子組成的超原胞中，此時體系處于最穩(wěn)狀態(tài)；優(yōu)化Be濃度從0到100%的摻雜體系幾何結構，獲得的晶格參數與實驗值吻合較好，符合Vegard’Law擬合帶隙曲線，得到的禁帶彎曲系數b為5．76 eV．

Be摻雜；ZnO；第一原理．

ZnO是一種新型的直接寬帶隙纖鋅礦半導體材料，室溫下禁帶寬度達3．37 e V，激子結合能60 me V，具有低介電常數和高化學穩(wěn)定性等特點．這使得Zn O廣泛應用于發(fā)光二極管、光電探測器以及生物傳感器等領域［1－3］．

由于純凈Zn O僅在紫外波段發(fā)光，要想實現Zn O在光電子器件中的廣泛應用，則需要對其進行帶隙調制．這是目前Zn O應用方面遇到的一大困難，也是研究熱點．為了實現可見區(qū)發(fā)光，則要減小其帶隙；為了獲得紫外短波光譜和制造量子阱、超晶格，則要增大其帶隙．雖然帶隙僅為2．3 e V［4］的 Cd O 摻入ZnO后能減小其帶隙，但是通過調節(jié)Cd的摻雜含量，可使ZnO的發(fā)光波段從紫外波段紅移到藍光波段甚至綠光波段．由于Cd O是巖鹽結構，摻雜Cd后的Zn1－xCdxO在x小于0．62時能保持纖鋅礦結構，在x大于0．62時則出現相分離［5］．Mg O和BeO的帶隙分別為7．20 e V［6］和10．60 e V［7］，是增寬Zn O帶隙的理想材料．Ohtomo A等利用激光分子束衍射方法在Si襯底上制備出了帶隙可增寬至3．99 e V的Zn MgO薄膜［8］，但由于 MgO 也是巖鹽結構，研 究發(fā)現，當Zn1－xMgxO中的 Mg含量x大于0．33時，會引起Zn1－xMgxO中MgO相分離．杜祖亮教授的科研小組從理論上詳細研究了Mg摻雜增大帶隙的情況，發(fā)現摻入的Mg的2p電子態(tài)優(yōu)勢明顯，導致導帶及導帶底向高能端移動，且Zn O的4s電子態(tài)下降，帶隙增寬［9］．和MgO相比，BeO具有和ZnO一樣的纖鋅礦結構，因此被認為應用潛力巨大，目前也有很多這方面的報道．Khoshman J M 等利用反應濺射在Si（100）襯底上成功生長出了Zn BeO薄膜，而且通過改變Be濃度可以將帶隙調寬至7．91 e V，但隨后的X－射線衍射譜顯示該薄膜是非晶態(tài)［10］．Ryu Y R等在采用混合束沉積法（hybrid beam deposition，HBD）制備的ZnBeO薄膜中沒有發(fā)現Zn O或BeO相分離，而且Be濃度 可 以 從 0 增 加 到 100%［11］．Ding S F 等 和Zheng Y P等借助第一原理詳細計算和討論了ZnBeO的電子結構及光學特性［12－13］，但對摻雜體系的結構信息如摻雜濃度對ZnBeO體系穩(wěn)定性的影響、Be原子的最穩(wěn)定占據位置以及在穩(wěn)定摻雜體系中Be原子易于聚集還是分散等沒有加以分析討論．本文采用基于密度泛函理論的第一原理方法，通過計算0～100%摻雜濃度下Be在不同替位的構型，研究ZnBeO的相關結構信息．

1 計算方法

理想的ZnO屬六方纖鋅礦結構，其中每個Zn2＋（O2－）位于4個 O2－（Zn2＋）組成的四面體中心，即ZnO晶體由O的六角密堆積和Zn的六角密堆積相互反向套構而成．每個原胞由2個Zn原子和2個O原子共4個原子組成，計算中采用的2×2×2超原胞由16個Zn原子和16個O原子組成，Be摻雜即Be原子替換Zn原子形成ZnBeO合金，如圖1所示．

本文采用 Material Studio 4．6中的 CASTEP模塊進行計算．CASTEP是一個基于密度泛函理論（DFT）并參考平面波贗勢方法的從頭量子力學計算程序包，廣泛應用于金屬、非金屬等摻雜半導體電子結構和光學特性的研究［14］，是目前公認的較為精準的計算工具．計算中采用的電子波函數通過平面波基組展開，電子與電子間相互作用的交換關聯(lián)能由廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函來處理，用超軟贗勢（USPP）方法來描述離子實與價電子間的相互作用勢，平面波截斷能Ecut取為380 e V，布里淵區(qū)的積分使用Monkorst－Park方案中3×3×1的特殊k點網格求和．快速傅立葉變換（FFT）采用Fine（40×40×64），原子間相互作用力收斂標準設為0．3 eV／nm．

2 結果與分析

2．1 Zn O和BeO的電子結構

為研究Be摻入對ZnO的影響，本文首先對ZnO和BeO的晶格結構進行優(yōu)化．采用前面的參數設置，讓晶胞中所有原子在固定截斷能和許可基失數目變化的條件下自由弛豫，優(yōu)化得到的理論值和參考的實驗值見表1．從表1可以看出，理論計算的優(yōu)化結果與實驗值吻合較好，誤差均在2%以內．計算結果與其他第一原理計算結果也吻合較好，說明我們設置的參數和采用的算法是合理有效的．此后的計算均采用優(yōu)化后的參數．

圖2、圖3所示分別是Zn O和BeO的能帶結構和態(tài)密度．從圖2、圖3可以看出，導帶底和價帶定位于布里淵區(qū)G點處，即Zn O是直接帶隙半導體．計算得出的禁帶寬度為0．7 4eV，遠低于實驗測量值3．37 e V，這是第一原理計算中普遍存在的問題［17］．計算中無論采用LDA還是GGA，對于Zn O而言都高估了Zn 3d能量，造成Zn 3d能量與O 2p能量之間的相互作用變大，使得價帶增寬、帶隙變窄．

表1 ZnO、BeO優(yōu)化后的晶格參數a、c及晶胞體積V cell

圖3顯示BeO的禁帶寬度最窄處出現在G點，與ZnO一樣．BeO也是一種直接帶隙半導體，計算得出的禁帶寬度為7．01 e V，低于實驗值10．60 e V．由于DFT屬于基態(tài)理論，低估了禁帶寬度，故本計算結果與其他DFT計算結果相一致（文獻［18］中禁帶寬度為7．56 e V，文獻［19］中禁帶寬度為7．00 e V）．

2．2 ZnBeO的摻雜結構

本文采用2×2×2共32個原子的超原胞模擬Zn16－nBenO16摻雜體系，其中n值可取1，2，…，16，對應的Be摻雜濃度從0到100%．根據排列組合，該摻雜體系共有216＝65 536種構型．考慮到ZnBeO摻雜體系屬于P63mc空間群，該摻雜體系構型可約化為652種．

圖4 不同摻雜濃度下的形成能

摻雜體系形成能采用Ef＝（16－n）E（ZnO）＋nE（BeO）－E（Zn16－nBenO16）［20］．形成能數值越大，說明成鍵原子間的相互作用越強，摻雜體系越穩(wěn)定．1個Be原子替代1個Zn原子后，Be的摻雜濃度為1／16＝6．25%，不同摻雜濃度下的形成能見圖4．從圖4可清晰地看出：Be摻雜濃度為25%、50%、75%時，即摻雜的Be原子個數為4、8、12時，ZnBeO體系將出現穩(wěn)定態(tài)，形成能分別為0．577 1 eV／atom、0．587 8 e V／atom、0．581 6 e V／atom．與此對應的ZnBeO構型見圖1，摻雜的Be原子均勻對稱地分散在該超原胞中．對于由4個Zn O雙層原子構成的超原胞，高對稱摻雜構型為：①每層Zn原子中有1個Be原子替換，Be原子占據四邊形銳角頂點位置，側視呈“之”字型；②每層Zn原子中有2個Be原子替換，Be原子處在四邊形的長對角線頂點位置；③每層Zn原子中有3個Be原子替換，Be原子占據四邊形銳角頂點位和一個鈍角位．與此3種高對稱摻雜構型對應的Be原子個數為4、8、12，即摻入ZnO的Be原子不會出現聚集，總是處于“最佳”分散狀態(tài)．該結論較好地解釋了“沒有觀測到BeO與ZnO出現相分離”這一實驗現象．

為了更直觀地看出ZnBeO摻雜體系是否易出現相分離，我們又選出相同摻雜濃度的“Be密集摻雜構型”作對比．Be原子個數為4、8、12的摻雜構型分別為：①4個Be原子組成1個四面體；②8個Be原子組成相鄰的2層，即2個互相倒置的四面體；③12個Be原子組成相鄰的3層原子．相關的吸附能分別為0．497 1 eV／atom、0．484 2 eV／atom、0．497 5 eV／atom，明顯偏小于“分散摻雜構型”，即“密集摻雜構型”不易獲得，ZnBeO摻雜體系總是以“分散構型”出現．

2．3 ZnBeO摻雜體系的晶格參數和帶隙

優(yōu)化不同Be摻雜濃度下的ZnBeO結構，分散摻雜構型的晶格參數a（n）、c（n）和禁帶寬度見圖5．由于Be原子半徑為0．14 nm，小于Zn原子的半徑0．153 nm，導致隨著摻雜濃度增加，晶格參數a（n）、c（n）均呈遞減趨勢．從圖5可以看出，計算所得晶格參數呈線性變化，符合Vergard’s Law擬合帶隙曲線．

與Zn MgO摻雜體系相比，ZnBeO體系有望在很大程度上增大帶隙，實現ZnO基器件在光電領域的突破．因此，禁帶寬度Eg是ZnBeO摻雜體系的又一個重要參數．ZnBeO摻雜體系的帶隙隨Be濃度的變化公式為：Eg（x）＝x Eg，BeO＋（1－x）Eg，ZnO－bx（1－x）［21］．其 中，x＝n／16；Eg，BeO和Eg，ZnO分別是BeO和ZnO的禁帶寬度；b是禁帶彎曲系數，其大小表明體系的帶隙相對于BeO和Zn O的偏離程度．圖5（b）所示是帶隙隨Be濃度變化的擬合曲線，擬合用的帶隙值為同一濃度下最穩(wěn)構型的帶隙值．計算得出ZnBeO的最穩(wěn)定構型帶隙值b為5．76 e V，這個結果與已有的理論計算結果相吻合［11，22］．

Be的摻入能極大增寬ZnBeO體系的帶隙，主要是由于ZnBeO體系價帶主要由O 2p和Zn 3d電子態(tài)組成，隨著Be摻雜濃度的增加，Zn在體系中占的比重下降，導致價帶向低能端移動，使得帶隙增寬．

3 結 語

本文采用基于密度泛函理論的第一原理計算，詳細計算了Be摻雜濃度為0～100%的Zn O的652種可能構型．通過比較不同構型的總能量，發(fā)現同一摻雜濃度下的不同構型中，摻入Zn O的Be原子不會出現聚集，總是處于分散狀態(tài)，即Be原子摻雜總是以分散摻雜構型出現．這一結論與實驗中觀測到的ZnBeO體系無相分離一致．Be摻雜濃度為25%、50%、75%時，對應的Be原子數為4、8、12，此時摻入的Be原子均勻對稱地分散在32個原子構成的超原胞中，此時的ZnBeO摻雜體系最穩(wěn)定．通過對其幾何結構進行優(yōu)化，獲得的晶格參數與實驗值吻合較好，符合Vegard’s Law擬合帶隙曲線．通過對摻雜體系的帶隙的擬合，獲得的禁帶彎曲系數與已有結論吻合較好．利用Be摻入調制ZnBeO帶隙，有望促進Zn O在光電領域的應用．

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The Effect of Be－composition on the ZnBeO Electronic Structure

ZHANG Niu1，LIU Ya－ming2，ZHANG Wen－qing2，HOU Zhen－yu2
（1．Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007；2．Henan Institute of Science and Technology，Xinxiang 453003，China）

Using first principle calculation based on density functional theory（DFT），the 652 different structures of the Zn16－nBenO16system are investigated．The results indicate that：the doped Be atoms in Zn O are homo－dispersed，don’t appear together．This coincides well with the experiment that one can’t find the phase separation between the Zn O and BeO．When doping density are 25%，50%and 75%，the doped Be atoms are distributed symmetrically in the 32－atom supercell，and the doping systems are in most steady state．As the Be composition varys from 0 to 100%，the calculated lattice parameters of the optimized doping structures are in good agreement with the experiments，and obey the Vegard’s Law well．Fitting the bandgap，the bowing coefficient b is about 5．76 e V．

Be doping；ZnO；first principle

O474

A

10．3969／j．issn．1671－6906．2012．03．007

1671－6906（2012）03－0034－05

2012－04－03

河南省基礎與前沿技術研究計劃項目（102300410128）；河南省教育廳科技攻關計劃項目（2011B140008）

張 牛（1981－），男，河南鄭州人，碩士．