殷文濤，謝曉丹，劉湘粵，蔡鎮(zhèn)鋒，吳展鵬，韓 松，周家容，倪春林

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院－生物材料研究所，廣東 廣州510642）

四氯合鈷－芐基－2－硝基吡啶季銨鹽的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

殷文濤，謝曉丹，劉湘粵，蔡鎮(zhèn)鋒，吳展鵬，韓 松，周家容，倪春林＊

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院－生物材料研究所，廣東 廣州510642）

合成了1種含四氯合鈷配陰離子的芐基取代吡啶季銨鹽［BzNO2Py］2［CoCl4］［（BzNO2Py）＋為芐基－2－硝基吡啶鎓離子］；利用元素分析儀、紅外光譜儀和X射線衍射儀表征了其組成和結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，標(biāo)題化合物為單斜晶系，空間群P21／c，晶胞參數(shù)為a＝0.779 3（1）nm，b＝1.849 3（2）nm，c＝1.881 4（2）nm，β＝97.56（1）°，V ＝2.688 0（5）nm3，Z ＝4，Dc＝1.560g／cm3，GOOF＝1.036，R1＝0.055 9，wR2＝0.151 5.標(biāo)題化合物分子由1個(gè)四面體形的 ［CoCl4］2－陰離子和2個(gè)［BzNO2Py］＋陽離子組成，［BzNO2Py］＋陽離子之間存在C－H…O氫鍵和p…π作用，而陽離子和陰離子通過C－H…Cl氫鍵相連；標(biāo)題化合物分子經(jīng)由這些弱的氫鍵而形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

四氯合鈷（II）酸根；芐基－2－硝基吡啶鎓離子；季銨鹽；合成；晶體結(jié)構(gòu)

取代芐基吡啶鎓陽離子（簡寫為［4－RBzPy］＋，R為 H，F(xiàn)，Cl，Br，I，CN，NO2）是一類彎曲的多功能有機(jī)陽離子，在組裝含 ［M（mnt）2］n－（M 為Cu，Ni離子；mnt為馬來二氰基二硫烯；n＝1or 2）和［Ni（tdas）2］2－（tdas為1，2，5－噻唑－3，4－二硫烯）等配陰離子的無機(jī)－有機(jī)雜化材料方面發(fā)揮著重要作用［1－5］.含有［MX4］2－（M為Cu，Co，Mn等二價(jià)金屬離子；X為Cl－或Br－）配陰離子和有機(jī)陽離子的無機(jī)－有機(jī)雜化材料因具有新穎的相轉(zhuǎn)變、熱致變色和磁學(xué)等性質(zhì)引起了人們極大的關(guān)注［6－9］.最近，本文作者將取代芐基吡啶鎓離子（［4－RBzPy］＋）引入含［CuX4］2－（X為Cl－或Br－）陰離子體系，獲得一些具有新穎結(jié)構(gòu)或磁學(xué)性能的雜化材料［10－12］.本文作者報(bào)道了一種新的含［CoCl4］2－配陰離子的季銨鹽［BzNO2Py］2［CoCl4］（CCDC 836428），通過元素分析、紅外光譜和X射線衍射表征了其組成和結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與實(shí)驗(yàn)儀器

美國Perkin－Elmer 240C型元素分析儀；美國Nicolet FT－IR紅外光譜儀；德國Bruker Smart CCD單晶衍射分析儀（Mo Kα射線（λ＝0.071 073nm）.芐氯、2－硝基吡啶和CoCl2·6H2O等試劑均為市售分析純.氯化芐基－2－硝基吡啶（［BzNO2Py］Cl）按文獻(xiàn)［13］方法合成.

1.2 季銨鹽的合成

取0.25g（0.5mmol）［BzNO2Py］Cl于錐形瓶中，加入0.12g（0.5mmol）CoCl2·6H2O，以20mL甲醇為溶劑，再加入1mL濃鹽酸，加熱攪拌回流1h，過濾，靜置，自然揮發(fā)5周，得到藍(lán)色晶體0.23g，產(chǎn)率72%.

1.3 季銨鹽晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取尺寸為0.15mm×0.19mm×0.27mm的藍(lán)色晶體用于結(jié)構(gòu)分析，在Bruker Smart CCD單晶衍射分析儀上，在291（2）K下，采用石墨單色器單色化的Mo Kα射線（λ＝0.071 073nm），以φ－ω掃描方式共收集到18 969個(gè)衍射點(diǎn)，其中可觀測的獨(dú)立衍射點(diǎn)［I＞2σ（I）］為4 309個(gè)，強(qiáng)度因子經(jīng)經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS－97程序由直接法解出［14］.對非氫原子坐標(biāo)及其各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修.季銨鹽的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修信息列于表1.

表1 季銨鹽的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of the quaternary ammonium salt

2 結(jié)果與討論

2.1 季銨鹽的元素分析、紅外光譜和電子噴霧質(zhì)譜

季銨鹽的元素分析的實(shí)測值為C，45.61%；H，3.64%；N，8.79%；計(jì)算值為C，45.67%；H，3.51%；N，8.88%；由此可見測定值與化學(xué)式［BzNO2Py］2［CoCl4］（C24H22N4O4Cl4Co）的計(jì)算值基本吻合.季銨鹽紅外光譜中3 055cm－1、2 924cm－1和2 847cm－1處的峰分別為苯環(huán)、吡啶環(huán)和CH2中的C－H伸縮振動(dòng).1 626cm－1和1 485cm－1處的峰為苯環(huán)和吡啶環(huán)中的═C C和═C N伸縮振動(dòng)，1 525cm－1和1 348cm－1為硝基特征峰，苯環(huán)和吡啶環(huán)中C－H的彎曲振動(dòng)吸收出現(xiàn)在773cm－1和742cm－1處［15］.

2.2 季銨鹽的晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，所合成的季銨鹽屬單斜晶系，空間群為P21／c，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要的鍵長和鍵角列于表2.由圖1可知，季銨鹽分子由1個(gè) ［CoCl4］2－陰離子和2個(gè) ［BzNO2Py］＋陽離子組成.其中［CoCl4］2－呈現(xiàn)出變形四面體結(jié)構(gòu)，Co－Cl平均鍵長是0.228 26nm，Cl－Co－Cl的鍵角范圍為105.05°～114.93°，這些鍵長和鍵角與文獻(xiàn)報(bào)道的類似含［CoCl4］2－配陰離子化合物的鍵參數(shù)相似［16－17］.對于含 N（1）的［BzNO2Py］＋陽離子，吡啶環(huán)鄰位的硝基中2個(gè)O原子和1個(gè)N原子均偏離吡啶環(huán)平面，偏離值為0.025 9nm（O（1）），－0.050 3nm（O（2））和－0.008 4nm（N（1）），苯環(huán)和吡啶環(huán)與C（6）－C（7）－N（1）所確定的參考平面之間的二面角分別為104.6°和16.6°，而苯環(huán)和吡啶環(huán)的二面角為100.3°；對于含N（3）的［BzNO2Py］＋陽離子，吡啶環(huán)鄰位的硝基中2個(gè)O原子和1個(gè)N原子偏離值為0.049 8nm（O（3）），－0.027 4nm（O（4））和－0.007 4nm（N（4）），苯環(huán)和吡啶環(huán)與C（18）－C（19）－N（3）平面之間的二面角為106.1°和22.0°，苯環(huán)和吡啶環(huán)的二面角為102.5°.

圖1 季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of the quaternary ammonium salt

表2 季銨鹽的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles for the quaternary ammonium salt

季銨鹽中［BzNO2Py］＋陽離子之間存在兩類弱相互作用；（1）一個(gè)陽離子吡啶環(huán)上硝基中的氧原子與另一個(gè)吡啶環(huán)之間的p…π作用［18］，如圖2所示，O（3）與吡啶環(huán)中心的距離為0.315 8nm；（2）C（12）－H（12）…O（1）、C（15）－H（15）…O（1）和C（19）－H（19B）…O（1）氫鍵作用［19］（表3）.［CoCl4］2－陰離子和［BzNO2Py］＋陽離子之間通過分子間C－H…Cl［19－21］氫鍵相連 （表3）.這些弱的氫鍵使季銨鹽形成了二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖3）.

圖2 相鄰陽離子之間的p…π堆積作用Fig.2 The p…πinteractions between the neighboring cations

圖3 季銨鹽沿a軸方向的堆積圖Fig.3 The stacking diagram of the quaternary ammonium salt as viewed along aaxis

表3 季銨鹽中氫鍵的鍵長和鍵角Table 3 The bond lengths and angles for hydrogen bonds of the quaternary ammonium salt

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Synthesis and crystal structure of tetrachlorocobaltate（II）－benzyl－2－nitropyridinium quaternary ammonium salt

YIN Wentao，XIE Xiaodan，LIU Xiang－yue，CAI Zhenfeng，WU Zhanpeng，HAN Song，ZHOU Jiarong，NI Chunlin
（College of ScienceInstitute of Biomaterial，South China Agricultural University，Guangzhou510642，Guangdong，China）

A new quaternary ammonium salt containing［CoCl4］2－anion，［BzNO2Py］2［CoCl4］（［BzNO2Py］＋is benzyl－2－nitropyridinium ion）was synthesized.The composition and structure of as－synthesized complex were characterized by elemental analysis，infrared spectrometry and single crystal X－ray diffraction.Results show that the title compound is in the monoclinic system of space group P21／c，with cell parameters of a＝0.779 3（1）nm，b＝1.849 3（2）nm，c＝1.881 4（2）nm，β＝97.56（1）°，V ＝2.688 0（5）nm3，Z ＝4，Dc＝1.560g／cm3，GOOF＝1.036，R1＝0.055 9，and wR2＝0.151 5.The molecule of the title compound consists of one tetrahedral［CoCl4］2－anion and two［BzNO2Py］＋cation.There are C－H…O hydrogen bond and p…πinteraction between adjacent［BzNO2Py］＋cations，while the anions and cations are linked by the C－H…Cl hydrogen bonds.These weak interactions result in a network structure in the title compound molecule.

tetrachlorocobaltate（II）；benzyl－2－nitropyridium；quaternary ammonium salt；synthesis；crystal structure

O 614.1

A

1008－1011（2012）04－0014－05

2011－12－10.

廣東省2011年大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目（1056411137），華南農(nóng)業(yè)大學(xué)2010年優(yōu)秀本科生“紅滿堂計(jì)劃”研究項(xiàng)目，華南農(nóng)業(yè)大學(xué)“211工程”三期重點(diǎn)建設(shè)項(xiàng)目 （2009B010100001）.

殷文濤（1989－），男，本科生.研究方向?yàn)闊o機(jī)合成化學(xué).＊

.E－mail：niclchem＠scau.edu.cn.