深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院化生學(xué)院 ■ 羅大為

深圳光啟高等理工研究院 ■ 李雪

北京科技大學(xué)材料學(xué)院 ■ 沈卓身

一 引言

太陽能真空集熱管于上世紀(jì)20年代由美國人發(fā)明[1]，它是一種高效太陽集熱元件，是接收太陽光能并轉(zhuǎn)化為熱能的關(guān)鍵部件，其優(yōu)點是真空夾層使兩管間的對流熱損失幾乎為零。從集熱管的材料來看可分為兩類，一類是全玻璃真空太陽能集熱管，另一類是金屬－玻璃太陽能真空集熱管[2～4]。其中，全玻璃真空太陽能集熱管具有承壓耐凍能力差、耐沖擊能力弱等缺陷，在寒冷地區(qū)容易凍裂，主要應(yīng)用于太陽能熱水器等中低溫領(lǐng)域。

金屬－玻璃太陽能真空集熱管是一種新型集熱管，比全玻璃真空集熱管的效率高若干倍，熱循環(huán)效果好，不會發(fā)生管的凍裂，堅固耐用，可做成大、中、小各種太陽能集熱管。金屬－玻璃太陽能真空集熱管的研制中主要存在三大關(guān)鍵技術(shù)難題：玻璃與金屬封接技術(shù)、高溫選擇性涂層技術(shù)和真空技術(shù)[5]。玻璃與金屬封接是生產(chǎn)技術(shù)中的大難題，其封接質(zhì)量直接決定了集熱管的壽命和性能。國外已開發(fā)出300～500℃的中高溫真空集熱管，是新一代的太陽能產(chǎn)品，主要用于太陽能空調(diào)、海水淡化和槽式太陽能熱發(fā)電的基礎(chǔ)部件。目前，世界上只有少數(shù)幾家企業(yè)可生產(chǎn)高溫真空集熱管，如以色列Solel公司和德國Schott公司，年產(chǎn)值皆在100億歐元以上。國內(nèi)現(xiàn)有真空集熱管的封接方法一般只適用于中低溫(300℃以下)，很難滿足中高溫(300℃以上)的工作要求。

二 金屬－玻璃太陽能真空集熱管的結(jié)構(gòu)

金屬－玻璃太陽能真空集熱管屬于中高溫集熱管的范疇。以應(yīng)用于槽式太陽能發(fā)電的金屬－玻璃真空集熱管為例，如圖1所示是以色列Solel 2003UVAC真空集熱管結(jié)構(gòu)圖。

金屬－玻璃真空集熱管是一根表面帶有選擇性吸收涂層的金屬管，外套一根同心玻璃管。金屬一般采用不銹鋼材料，并要求金屬管表面有一定的光潔度，而玻璃管大多采用Pyrex玻璃制造。為解決金屬和玻璃之間線膨脹系數(shù)不統(tǒng)一的問題，在金屬管和玻璃套管之間兩端采用波紋管(也稱膨脹節(jié))進行膨脹補償。波紋管既要有良好的密封性能，還要有足夠的柔性。真空集熱管內(nèi)保持真空是關(guān)鍵，因而膨脹節(jié)必須密封良好，一般采用無縫不銹鋼管制作。

玻璃管和金屬管夾層內(nèi)要求抽真空以保護金屬管表面的選擇性吸收涂層，同時降低集熱損失。由于玻璃管和不銹鋼金屬管間膨脹系數(shù)差異較大，為實現(xiàn)玻璃管和金屬管的密封連接，在金屬－玻璃封接口一般采用可伐合金(其熱膨脹系數(shù)介于玻璃和金屬之間)過渡封接技術(shù)。為盡量提高集熱管中工質(zhì)的溫度，要求真空管的金屬－玻璃封接口在高溫環(huán)境下保持良好的工作狀態(tài)。因此，Pyrex玻璃與可伐合金的密封成為金屬－玻璃太陽能真空集熱管封接的關(guān)鍵問題。

由于可伐合金和Pyrex玻璃這兩種材料的熱膨脹系數(shù)不匹配，導(dǎo)致在采用傳統(tǒng)的封接方式時，封接口時常失效，引起玻璃管的破裂、真空度下降以及選擇性涂層降解等問題。據(jù)報道，美國正在運行的9座槽式太陽能電站11年的調(diào)查結(jié)果表明，30%～40%的集熱管損壞，其主要原因是在冷卻過程中金屬與玻璃接口的殘余應(yīng)力導(dǎo)致的[6,7]。有些學(xué)者試圖尋找合適的封接材料，但玻璃管和金屬管帽材料的選擇要求都很苛刻，尤其是對玻璃管的性能要求格外嚴(yán)苛。

三 封接材料的選擇

玻璃管是太陽能真空集熱管的基礎(chǔ)材料，約占其材料成本的80%，而且對產(chǎn)品性能、壽命、制造工藝影響很大。集熱管對玻璃主要有三方面要求：熱效率，長壽命；滿足各種加工要求；能機械化大規(guī)模生產(chǎn)。為滿足以上三方面的要求，要求玻璃具有良好的投射性、良好的真空保持性、化學(xué)穩(wěn)定性強、機械強度高、耐熱沖擊性好、熱膨脹系數(shù)低、抗酸性等特點[8]。

經(jīng)生產(chǎn)和使用證明，Pyrex玻璃是目前國內(nèi)外生產(chǎn)制造太陽能真空玻璃管的首選材料。

Pyrex玻璃由美國康寧公司于1915年發(fā)明，當(dāng)時商業(yè)名稱為Pyrex，所以一般將這類玻璃都稱為Pyrex玻璃，其主要成為是SiO2和B2O3，熱膨脹系數(shù)為3.3×10?6/℃，所以也常稱為硼硅玻璃3.3。中國的商業(yè)牌號為BJTY或GG-17。

由于Pyrex玻璃是一種低膨脹的硼硅玻璃，很難選擇與其膨脹系數(shù)相同的金屬材料。在電真空行業(yè)，玻璃與金屬封裝大多采用硼硅硬玻璃和可伐合金材料，因此，一般選擇可伐合金與Pyrex玻璃進行封接?？煞ズ辖?Fe-29Ni-17Co)由H.Scott等人在20世紀(jì)30年代研究成功，其膨脹系數(shù)為(4.7～5.1)×10?6/℃，較接近硼硅硬玻璃，且具有優(yōu)異的加工和焊接性能，因而廣泛用于匹配的金屬玻璃封接[9]。

四 國內(nèi)外研究進展

國外已經(jīng)有成功進行大規(guī)模生產(chǎn)的案例，代表產(chǎn)品有以色列Solel公司UVAC真空集熱管和德國Schott公司PTR70系列。在金屬管與玻璃管的封接技術(shù)方面，美國Schott公司改變了封接玻璃的材料，通過開發(fā)新的玻璃材料代替Pyrex玻璃，然后采用熔封技術(shù)實現(xiàn)了金屬與玻璃的匹配封接。而以色列Solel公司在不改變材料的前提下，通過薄壁金屬與玻璃直接封接，也很好地解決殘余應(yīng)力的問題[10～12]。

國內(nèi)自上世紀(jì)80年代中期開始研制太陽能真空集熱管，攻克了很多技術(shù)難關(guān)，也開發(fā)了很多可伐合金和Pyrex玻璃的連接方式，包括焊料連接、黏結(jié)劑連接、熱壓封接和火焰熔封連接等，但還存在各種問題，很難滿足中高溫太陽能真空集熱管封接的要求。

1 焊料連接

焊料連接是用玻璃焊料將玻璃和金屬黏接在一起，要求焊料對玻璃和金屬均有較高的黏接強度，同時為克服玻璃和金屬因膨脹系數(shù)不同在使用過程中產(chǎn)生的封接應(yīng)力，焊料必須有較好的韌性。

李宏彥等[13]采用低熔點、低膨脹系數(shù)的焊料玻璃封接粉，將低熔點、低膨脹系數(shù)的玻璃封接粉制成與真空集熱玻璃管封接面對應(yīng)的封接部。首先將低膨脹合金金屬端蓋燒氫處理，再將封接部置于真空集熱玻璃管封接面與低膨脹合金金屬端蓋封接面之間，然后將真空集熱玻璃管端口與低膨脹合金金屬端蓋端口封接面對齊封接，并放入爐中，在400～700℃保持5～20min，最后將真空集熱玻璃管和低膨脹合金金屬端蓋降溫退火。

與該工藝類似的還有，江希年等[14]在真空集熱管的玻璃封接件和金屬封接件之間涂低熔焊料玻璃粉漿，然后加熱使之固化，將玻璃封接件和金屬封接件密封封接在一起。

上述兩種方法工藝簡單、成本低廉、封接性能好，大大降低了真空集熱玻璃管的破損率，延長了太陽能集熱管的使用壽命，但大量結(jié)果表明這些方法封接的真空管在高溫下(400℃左右)壽命急劇縮短，僅適用于中低溫太陽能真空集熱管的使用。

2 黏結(jié)劑連接

也有很多研究者采用黏結(jié)劑來實現(xiàn)金屬與玻璃的結(jié)合。羅桂榮[15]在金屬與玻璃的連接部位采用耐高溫的黏結(jié)劑固定連接。郭宗俊[16]在實現(xiàn)金屬與玻璃結(jié)合時，一端采用焊接封閉，另外一端在金屬喇叭口與真空管的開口處采用黏結(jié)劑密封。羅鳴[17]在玻璃管與金屬管帽之間采用耐高溫200℃以上黏結(jié)劑在高溫下連接。很顯然，采用黏結(jié)劑連接的產(chǎn)品受到黏結(jié)劑軟化溫度的限制，大都用于低溫太陽能真空集熱管。

3 熱壓封接

目前國內(nèi)玻璃－金屬封接大都采用熱壓封接技術(shù)，熱壓封接主要使用鉛基、鋁基或銅基合金的低熔點焊絲或焊料等。先將玻璃端面制成法蘭形式，然后將低熔點焊絲放在金屬端蓋與玻璃法蘭封接面之間一同加熱。當(dāng)溫度接近焊絲熔點時，迅速向其施加沖擊壓力，使焊絲表面氧化膜迅速破裂，擠出金屬液，在金屬與玻璃封接面之間固化。由于該過程十分迅速，封接材料在工藝過程中來不及產(chǎn)生化學(xué)變化就已與兩面形成了氣密性封接，整個過程是在常壓的環(huán)境中進行，大大簡化了工藝過程和封接設(shè)備[18]。

謝光明等[19]采用的焊接方法是在加熱加壓的條件下進行的，焊接溫度為焊料熔點的0.7～0.9倍，焊接壓力在50～140kg/cm2，焊接時間為0.5～5min間，焊接采用塑性較好的金屬鉛。

何建明[20]在封接時，先將玻璃管開口端法蘭與封接圈之間加上封接絲后熱壓在一起，再將端蓋與密封圈密閉固定在一起，封接圈是用鐵鎳合金制成(42%鎳和58%鐵)，可保證玻璃管與端蓋間的封接質(zhì)量，降低操作時的封接難度。

經(jīng)過多年的發(fā)展，熱壓封接工藝由于具有封接溫度低、無需退火、封接效率高、可大規(guī)模流水線生產(chǎn)等優(yōu)點，并能一定程度上解決金屬和玻璃線膨脹系數(shù)不匹配的問題而得到了廣泛應(yīng)用。然而用來制造槽式太陽能電站等中高溫集熱管時，熱壓封接工藝并不合格。有研究[21]表明，當(dāng)使用熱壓封接的集熱管，隨著溫度的上升，真空管性能下降較為嚴(yán)重，并在285℃達到極限溫度，超過此溫度后集熱管出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象。這主要是由于作為焊料的鉛和鋁熔點較低，在中高溫開始軟化的緣故，故采用熱壓封接的金屬－玻璃太陽能真空集熱管只適合于中低溫長期工作。另外，由于焊料的熔點較低，相應(yīng)集熱管的真空排氣溫度也隨之降低，從而無法徹底排氣，使集熱管材料在使用過程中不斷放氣，影響真空度。

4 火焰熔封

熔封是傳統(tǒng)電真空行業(yè)中金屬和玻璃封裝工藝中的關(guān)鍵步驟，是將預(yù)氧化后的可伐合金和玻璃固定在模具中，然后整個放在爐內(nèi)，通過加熱使玻璃流動，在冷卻的過程中牢固結(jié)合。在太陽能集熱管封接中，由于不可能將整個玻璃管置于高溫中，一般是采用火焰熔封的方法對需要封接的局部進行加熱?；鹧嫒鄯獾膬?yōu)點是產(chǎn)品耐高溫，玻璃排氣徹底，使用壽命長，抗拉強度也較大。從金屬與玻璃封接的本質(zhì)上講，熔封關(guān)注兩個因素，一是玻璃在可伐合金表面的潤濕，另一個是封接材料熱膨脹系數(shù)的匹配。通過預(yù)氧化可實現(xiàn)玻璃在可伐合金表面的潤濕，但可伐合金與Pyrex玻璃膨脹系數(shù)相差較大，遠超過6%，屬于不匹配封接。如果按照常規(guī)的熔封方法，在使用過程中，玻璃管不可避免會破裂。因此，如何減小可伐合金與Pyrex玻璃封接中引入的應(yīng)力是解決問題的關(guān)鍵。

王志峰等[22]將具有膨脹補償作用的波紋管與金屬內(nèi)管連接在一起，波紋管的另一端與金屬－玻璃過渡件可伐環(huán)焊接，可伐環(huán)再與玻璃管進行封接。為保護玻璃與金屬封接處不受輻射，在封接處外裝配遮熱罩，波紋管上焊接薄壁遮光環(huán)。該玻璃管采用DM308、DM305或DM320鉬組玻璃，可伐環(huán)采用4J29或4J30鐵鎳鈷低膨脹合金，玻璃與金屬封接滿足匹配封接條件，利用擴散爐將可伐環(huán)有目的預(yù)氧化，然后將其與玻璃管進行火焰熔封。雖將Pyrex玻璃換成DM308玻璃管可滿足膨脹系數(shù)的要求，但DM308玻璃的光學(xué)性能和抗化學(xué)腐蝕性能較差，不適于用作太陽能集熱管用玻璃管。

火焰熔封工藝是目前能制造合格高溫太陽能集熱管的比較有前景的一種方法[12]。

5 其他封接辦法

在金屬－玻璃太陽能真空集熱管的封接方面還有其他一些專利，主要體現(xiàn)在通過采取各種措施來緩解金屬與玻璃封接應(yīng)力。

張滬基等[23]采用一個或一個以上的過渡玻璃接頭進行過渡封接，依次相封接的硬質(zhì)玻璃、過渡玻璃接頭、可伐合金的膨脹系數(shù)逐漸增大，相鄰兩個封接件膨脹系數(shù)的差值為(6～11)×10?6/℃。相鄰兩個封接件封接時，對封接區(qū)加熱溫度為500～1500℃，保溫時間5～30min。從硬質(zhì)玻璃到可伐合金，各封接區(qū)的加熱溫度逐漸降低，各封接區(qū)的加熱溫度差值為50～300℃。最后對封接后的硬質(zhì)玻璃、過渡玻璃接頭、可伐合金進行去應(yīng)力退火。

陳步亮等[24]為保證金屬內(nèi)管與玻璃管之間形成密閉空腔，在金屬波紋管與玻璃管之間設(shè)有玻璃金屬過渡管。該過渡管包括相互間隔布置的多層玻璃和多層金屬，并密封壓制在一起。實現(xiàn)了玻璃和金屬匹配焊接過渡，保證了集熱管的密閉性，加大了金屬－玻璃的結(jié)合強度，大大提高了集熱管的使用壽命和安全性。

王軍等[25]在玻璃管一端設(shè)有波紋管，波紋管另一端與金屬管連接，波紋管與金屬管以及波紋管與玻璃管的接口處分別外設(shè)防護罩，以更好地保護連接縫。要求波紋管由線膨脹系數(shù)在3×10?6～3×10?5/℃的材料制成。

采用上述方法可從一定程度上緩解膨脹系數(shù)不匹配的問題，但制作工藝比較復(fù)雜，而且操作性相對較差。

五 結(jié)語

隨著太陽能熱利用的深入，對集熱管質(zhì)量的要求越來越高。為了提高金屬－玻璃太陽能真空集熱管的可靠性和一致性，必須保證金屬－玻璃封接口的封接質(zhì)量。事實上，金屬－玻璃太陽能真空集熱管封接的難點本質(zhì)上在于可伐合金與Pyrex玻璃的膨脹系數(shù)相差太大。國內(nèi)從事集熱管生產(chǎn)的相關(guān)企業(yè)可借鑒國外的研究成果，從封接工藝或改變封接材料兩個角度來實現(xiàn)可伐合金與Pyrex玻璃的結(jié)合，以促進我國在中高溫太陽能領(lǐng)域的利用與開發(fā)。

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