劉好花，郭丹丹，崔 莉，葉正濤

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銅錫合金/高密度聚乙烯導電復合材料的制備與性能研究

劉好花，郭丹丹，崔 莉*，葉正濤

（武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073）

主要研究以銅錫合金以及經偶聯(lián)劑處理的銅錫合金作為導電填料通過球磨法添加到高密度聚乙烯基體中制備的復合材料的導電性能。DSC分析表明隨著銅錫合金含量的增加，復合樣品的熔點及結晶度均呈現(xiàn)上升的趨勢, 而經偶聯(lián)劑處理后，復合樣品的熔點及結晶度較未經偶聯(lián)劑處理的樣品有降低的趨勢，且隨著偶聯(lián)劑含量的增加，樣品的熔點及結晶度降低；導電性能測試結果表明隨著銅錫合金含量的增加，復合樣品具有更好的導電效果，且經過偶聯(lián)劑處理的銅錫合金較未經偶聯(lián)劑處理的銅錫合金具有更好的導電性能。

銅錫合金；高密度聚乙烯；導電復合材料；偶聯(lián)劑

導電復合材料以其優(yōu)異的性能和廣泛的應用前景，受到越來越多的應用研究者的關注。目前使用的導電復合材料主要有兩種，一種是陶瓷類導電復合材料，一種是高分子類導電復合材料[1]。盡管陶瓷類復合材料的用途廣泛，但性脆，生產工藝復雜，成型困難，制造成本較高。而高分子基導電復合材料價格便宜，加工簡單，室溫電阻率較低，同時又具備高分子材料的優(yōu)異性能，因而受到更廣泛的重視[2]。

導電填料的不同，復合材料的導電性不相同。目前常用的導電填料有炭黑，導電石墨，金屬粉，導電化合物等[3]，其中碳系填料雖然容易獲得，但是其復合材料的正溫度系數(shù)效應(Positive Temperature coefficient, PTC) 強度較低，金屬具有很高的導電性，且其復合材料同時具有低的室溫體積電阻率和高的PTC強度[4]，但是金屬容易氧化，合金既有金屬的高的導電性，且在加工過程中不易氧化，因此越來越受到人們的關注。

本文通過球磨法制備了銅錫合金/高密度聚乙烯復合材料，分析了銅錫合金的加入對復合材料的結構，熱學性質的影響，并分析了復合材料的導電性能及PTC轉變溫度與維卡軟化點的關系。

1 實驗部分

1.1 實驗材料，藥品及儀器

高密度聚乙烯（HDPE）：密度0.592 g·cm-3，熔點134℃，臺塑公司；銅錫合金：粒度為300目，湖南華邦粉末有限公司；異丙基三（二辛基焦磷酸氧基）鈦酸異丙酯（Lica38）：美國Kenrich石油化學公司；行星球磨機：QM-ISP04，南京大學儀器廠；平板硫化機：YJB43-03，成都航發(fā)液壓工程有限公司。

1.2 實驗方法

將高密度聚乙烯與銅錫合金按質量比分別為50∶50，30∶70，20∶80混合，放入球磨罐中球磨8h，然后將混合粉末用平板硫化機在160℃熱壓8min成厚1mm的板材。

將不同質量的鈦酸酯偶聯(lián)劑（0.1g,1g,5g）配成一定濃度的石油醚溶液150ml，再加入銅錫合金粉100g，攪拌1h，取其沉淀物，用150ml石油醚洗滌，再沉淀；然后將沉淀物在室溫下干燥24h后再130℃真空干燥10h。將上述經偶聯(lián)劑處理的銅錫合金粉與高密度聚乙烯混合，球磨8h，然后將混合粉末用平板硫化機在160℃熱壓8min成厚1mm的板材。表1列出了實驗樣品的實驗配方及樣品代號。

表1 實驗配方及樣品代號

1.3 表征測試

熱示差掃描（DSC）分析：采用美國 TA 公司的 Q100 型差示掃描量熱分析儀對制備的銅錫合金/高密度聚乙烯復合材料進行測試，測試溫度范圍為40~180℃，氮氣流量50ml/min下進行，升溫速率為10℃/min，測試時樣品量約為5 mg。

維卡軟化點分析：采用上海斯爾達科學儀器有限公司的SWB-300D維卡軟化測定儀對復合樣品的維卡軟化點進行了測試，測試樣條10mm×10mm，樣條插入1mm，測試溫度30~130℃，升溫速率120℃/h。

1.4 導電性能測試

采用美國吉利時有限公司的2700多功能數(shù)據(jù)采集儀分別對制備的復合樣品的體積電阻進行測試。

2 結果與討論

2.1 DSC分析

圖1所示為在高密度聚乙烯中添加不同體積百分數(shù)的銅錫合金的DSC分析曲線。從圖1中可以看出，隨著銅錫合金含量的增加，復合樣品的熔點及結晶度均呈現(xiàn)上升的趨勢。這是因為銅錫合金在高密度聚乙烯中起著成核的作用，隨著銅錫合金含量的增加，銅錫合金在高密度聚乙烯中成核作用變強，促進了高密度聚乙烯的結晶，并使結晶更趨于完善，所以復合樣品的熔點及結晶度均隨銅錫合金含量的增加而呈現(xiàn)上升的趨勢。

圖2所示為體積百分比為20%的偶聯(lián)劑處理的銅錫合金與高密度聚乙烯制得的復合樣品的DSC曲線。從圖2中可以看出，隨著偶聯(lián)劑含量的增多，復合樣品的熔點和結晶度呈現(xiàn)下降的趨勢。這是因為經過偶聯(lián)劑處理后，銅錫合金表面形成了活性單分子層[5]，提高了銅錫合金與高密度聚乙烯的界面作用力，有利于銅錫合金更好的分散在高密度聚乙烯中。銅錫合金和高密度聚乙烯之間較高的界面作用力使分子鏈的運動更加困難，能夠參與的結晶分子及分子鏈明顯減少，更加不容易形成結晶，所以高密度聚乙烯的熔點和結晶度下降[6]。

圖1 (a) PE，(b) (CuSn)10PE90，(c) (CuSn)20PE80，(d) (CuSn)30PE70樣品的DSC曲線圖

圖2 (a) (CuSn)20PE80, (b) (CuSnL0.1)20PE80,(c) (CuSnL1.0) 20 PE80, (d) (CuSnL5.0)20 PE80樣品的DSC曲線圖

2.2 體積電阻率

圖3所示為不同銅錫合金含量的復合樣品的電阻-溫度關系圖。從圖3中可以得出，當銅錫合金粉的含量為10%時，復合樣品的室溫體積電阻率很高，且PTC強度較弱；當銅錫合金粉的含量為20%時，復合樣品的室溫體積電阻率降低到102Ω·cm以下，且有較強的PTC效應；繼續(xù)添加合金粉含量為30%時，復合樣品的室溫體積電阻率繼續(xù)下降，但是下降不明顯，且PTC強度減弱。這是因為當銅錫合金的含量較低時，復合材料處于滲流區(qū)間，顆粒間以隧道導電為主，所以電阻率對濃度的變化敏感度較大，當銅錫合金的含量繼續(xù)升高時，復合材料的導電性處于滲流區(qū)之后的高導電區(qū)，顆粒之間以接觸導電為主，增加合金粉的含量只是增加了接觸到點通路的數(shù)量，因此隨著銅錫合金粉含量的增加，復合材料的電阻率下降較慢[3]。本研究確定銅錫合金粉的最佳添加量為20%。

選定銅錫合金最佳添加量20%，然后添加不同含量的偶聯(lián)劑制備的復合樣品的電阻-溫度關系曲線如圖4。從圖4中可以看出，隨著偶聯(lián)劑含量的增加，添加相同含量的經偶聯(lián)劑處理的銅錫合金后，復合樣品的室溫體積電阻率下降比較明顯，當偶聯(lián)劑的含量為1%時，復合樣品的室溫體積電阻率為28Ω·cm；這是因為偶聯(lián)劑在銅錫合金表面形成的活性單分子層，增強了銅錫合金粉與高密度聚乙烯的界面作用力，使銅錫合金粉更容易形成導電通路。但是當偶聯(lián)劑含量繼續(xù)增加時，復合樣品的室溫體積電阻率又有上升的趨勢，同時PTC強度減弱，這是因為過高的偶聯(lián)劑會包裹在銅錫合金表面，阻礙了銅錫合金的導電性能，所以偶聯(lián)劑的量不能添加的太多，以1%為宜。

圖3　(CuSn)10 PE90 (◇), (CuSn)20 PE80(□),(CuSn)30 PE70(△)樣品的電阻-溫度關系圖

圖4 (CuSn)20PE80(◇), (CuSnL0.1)20PE80(□)，(CuSnL1.0) 20 PE80 (△), (CuSnL5.0)20 PE80 (×)樣品的電阻-溫度關系圖

2.3 維卡軟化點分析

圖5所示為銅錫合金的含量與復合樣品的維卡軟化溫度關系圖。從圖5中可以看出，隨著合金粉含量的增加，復合樣品的維卡軟化溫度呈現(xiàn)下降的趨勢，當銅錫合金的含量一定時，隨著偶聯(lián)劑含量的增加，維卡軟化溫度呈現(xiàn)上升的趨勢。這說明隨著銅錫合金含量的增加，復合樣品的耐熱性能下降，用偶聯(lián)劑處理，可以提高復合樣品的耐熱性能。

圖5 銅錫合金/高密度聚乙烯導電材料的維卡軟化溫度圖

3 結論

通過DSC分析發(fā)現(xiàn)，復合樣品的熔點及結晶度隨著銅錫合金粉的加入呈現(xiàn)上升的趨勢，經偶聯(lián)劑處理后，復合樣品的熔點及結晶度較未經偶聯(lián)劑處理的樣品有降低的趨勢，且隨著偶聯(lián)劑含量的增加，熔點及結晶度下降。

復合樣品的室溫體積電阻率隨著銅錫合金的含量的增加有明顯的下降，當銅錫合金的含量超過20%時，室溫體積電阻率變化不明顯，且當銅錫合金含量超過30%時，銅錫合金相互接觸在復合材料內形成完整的導電通路，不易產生PTC效應。加入經偶聯(lián)劑處理的銅錫合金，有利于降低復合樣品的室溫體積電阻率，產生較明顯的PTC效應。

維卡軟化點分析實驗說明，銅錫合金的加入降低了復合材料的耐熱性。而加入經過偶聯(lián)劑處理后的銅錫合金，可以改善直接加入銅錫合金制備的復合材料的耐熱性。

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Preparation and Study on Performance of Copper-tin Alloy/HDPE Conductive Composite Materials

LIU Hao-hua, Guo Dan-dan, CUI Li, YE Zheng-tao

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

The work mainly studied the conductivity of copper-tin alloy and copper-tin alloy dealt with coupling agent as conductive fillers adding to High-density Polyethylene (HDPE) matrix by ball-milling. In this study, DSC showed that the crystallinity of composite materials had a downward trend while melting point upward. The conductive composite samples had better conductive effects with the content of copper-tin alloy increasing, and meanwhile the composite samples adding to copper-tin alloy dealt with coupling agent had better electrical properties than the one without coupling agent.

Copper-tin Alloy; HDPE; Conductive Composite Materials; Coupling Agent

TB333

A

1009－5160(2012)03－0047－04

湖北省教育廳中青年項目(Q20111609).

*通訊作者：崔莉（1980-），女，博士，副教授，研究方向：功能纖維及功能紡織品.