盧 翔，司徒粵，謝德龍，黃 洪

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

汽油發(fā)動機(jī)積炭的形成、清除機(jī)理及汽油清凈劑的研究進(jìn)展

盧 翔，司徒粵，謝德龍，黃 洪

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

發(fā)動機(jī)經(jīng)過長期運轉(zhuǎn)以后，在燃燒室、燃油噴嘴、進(jìn)氣閥等部位會形成大量的碳質(zhì)沉積物，嚴(yán)重影響發(fā)動機(jī)的效率、操作性能和尾氣排放。為解決發(fā)動機(jī)的積炭以及尾氣排放問題，汽油清凈添加劑成為現(xiàn)代清潔汽油不可或缺的組成部分。本文綜述了積炭的形成機(jī)理：積炭的形成過程分為引發(fā)和生長兩個階段，同時積炭的形成受到金屬表面溫度、燃油組成、噴射速率等眾多因素的影響。指出利用某種特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)胺類物質(zhì)對金屬表面的吸附作用及其對膠質(zhì)的分散作用可以清除金屬表面已經(jīng)形成的積炭。此外，對汽油清凈劑的組成、發(fā)展以及性能評價方法作了詳細(xì)介紹。

積炭；形成機(jī)理；清凈分散劑；進(jìn)展

受到煉油工藝的影響，我國汽油中烯烴、芳烴含量偏高，容易在發(fā)動機(jī)的燃油噴嘴、進(jìn)氣閥及燃燒室等部位產(chǎn)生積炭，使發(fā)動機(jī)的各項工作性能和尾氣排放受到影響。因此控制汽車發(fā)動機(jī)積炭的形成是一項迫在眉睫的系統(tǒng)工程，不僅涉及汽車技術(shù)的進(jìn)步和汽車工業(yè)的發(fā)展，而且與燃料種類的選擇和燃油質(zhì)量的改善緊密相關(guān)[1-2]。在汽油中添加汽油清凈劑是抑制和清除發(fā)動機(jī)沉積物、延長發(fā)動機(jī)設(shè)計工況壽命、改善汽車尾氣排放的最快、最有效的措施[3-5]。

汽油清凈劑在歐美等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)獲得了廣泛地應(yīng)用，并成為優(yōu)質(zhì)汽油配方的標(biāo)志。目前，加入清凈劑的汽油在北美占90%，德國占89%，其它歐共體國家也占到50%～60%，而我國的汽油清凈劑使用率遠(yuǎn)低于歐美發(fā)達(dá)國家[6-7]，因此汽油清凈劑成為目前我國研究開發(fā)的熱點。

1 汽車發(fā)動機(jī)積炭

1.1 發(fā)動機(jī)內(nèi)部積炭的類型及危害

目前的汽車發(fā)動機(jī)普遍采用電子燃油噴嘴系統(tǒng)，與化油器型汽油發(fā)動機(jī)相比，電噴發(fā)動機(jī)的構(gòu)造更加精密，因此對沉積物也更加敏感。按形成沉積物的區(qū)域不同，電噴汽油機(jī)沉積物主要可分為進(jìn)氣系統(tǒng)沉積物（ISD）、燃燒室沉積物（CCD）、進(jìn)氣閥沉積物（IVD）和噴油嘴沉積物（PFID）[8-10]。PFID會限制燃料流量，改變噴射特性，導(dǎo)致發(fā)動機(jī)工作不穩(wěn)定；IVD會縮小進(jìn)氣截面，吸附燃油，增加油耗，影響氣缸密封性，使發(fā)動機(jī)動力下降；CCD使得燒室體積變小，壓縮比增大，加速活塞環(huán)的磨損，嚴(yán)重的 CCD甚至引起積炭敲缸。通過紅外光譜、元素分析等分析手段發(fā)現(xiàn)，積炭的主要成分是由碳、氫、氧、氮組成的有機(jī)物，同時還包含少量的硫、鋇、鈣等無機(jī)組分[11-12]。

在發(fā)動機(jī)內(nèi)部，燃油噴嘴、進(jìn)氣閥、燃燒室的溫度各不相同，因此形成的積炭中各組分的比例也有差異。燃油噴嘴的溫度大概在100 ℃左右，PFID主要由炭黑、潤濕的烴類物質(zhì)以及瀝青質(zhì)組成；進(jìn)氣閥溫度在200～300 ℃，IVD則主要是一些干燥疏松的煤煙狀以及瀝青質(zhì)物質(zhì)；而燃燒室溫度在300 ℃以上，形成的積炭顏色則較淺，積炭厚度也較薄，相比于IVD以及PFID，CCD中的無機(jī)物含量更高，這些無機(jī)物則主要來自燃油以及曲軸箱潤滑油中使用的添加劑[13]。

1.2 積炭的形成機(jī)理

發(fā)動機(jī)內(nèi)部積炭的形成要經(jīng)歷燃油液滴的霧化、蒸發(fā)、燃油內(nèi)膠質(zhì)遷移、黏附、氧化、聚合、熱分解等復(fù)雜的物理、化學(xué)變化過程。該過程可分為兩個階段，即引發(fā)階段和生長階段。如圖1所示，當(dāng)燃油液滴從燃油噴嘴噴出以后，以霧狀與空氣混合形成混合氣，混合氣中的高沸點組分遇到溫度較低的金屬表面則會冷凝形成一層液狀油膜，由于液狀油膜具有一定的黏附力，會黏附油膜附近的顆粒狀膠質(zhì)，同時遠(yuǎn)離油膜的膠質(zhì)也會在溫度梯度的作用下向金屬表面遷移，以上為積炭形成的引發(fā)階段。當(dāng)顆粒狀膠質(zhì)被吸附在金屬表面以后，就會發(fā)生一系列的高溫氧化、聚合、熱分解等變化，由小顆粒變成大顆粒，這一過程稱為積炭的生長階段[14-17]。

圖1 積炭在金屬表面的形成過程

積炭的形成受到眾多因素的影響，除與發(fā)動機(jī)的構(gòu)造有關(guān)以外，還受到燃油組成、金屬表面溫度、燃油噴射時間間隔等因素的影響[18-23]。

由于在實驗室使用發(fā)動機(jī)進(jìn)行實驗存在很多不便，Mohamed等[24]開發(fā)出一套熱表面沉積模擬裝置，用于模擬真實發(fā)動機(jī)內(nèi)部積炭的形成過程，并通過元素分析等手段對比發(fā)動機(jī)與該模擬裝置各自形成的積炭組成。分析結(jié)果表明，該裝置可以被用來模擬發(fā)動機(jī)的積炭形成過程。但美中不足的是，該裝置只能模擬發(fā)動機(jī)內(nèi)部燃油液滴在熱金屬表面的蒸發(fā)、高溫氧化、聚合等過程，并不能實現(xiàn)燃油液滴的燃燒過程。

利用該裝置，他們研究了燃油組成、熱表面溫度、燃油液滴向熱表面的撞擊間隔（模擬燃油噴射時間間隔）、燃油液滴數(shù)目等因素對積炭形成速率、最終形成的積炭質(zhì)量、積炭外觀以及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的影響。實驗結(jié)果表明，通過控制燃油組成、熱表面溫度以及燃油液滴向熱表面的撞擊時間間隔，可以在熱表面形成干燥和潤濕兩種不同的表面環(huán)境。若是形成干燥的表面環(huán)境，則積炭的生成速率較低，積炭較少，積炭密度較大，難于清除；相反，若是形成潤濕的表面環(huán)境，積炭的生成速率較高，生成的積炭量也較多，但是積炭較疏松。相對干燥環(huán)境下形成的積炭而言，后者較易于清除[25-26]。

Zerda等[27]通過拉曼光譜，氣體吸附技術(shù)以及透射電子顯微鏡等手段研究了燃油中芳烴含量對積炭結(jié)構(gòu)特征的影響。結(jié)果表明，燃油中芳烴含量越高，形成的積炭中石墨微晶結(jié)構(gòu)越多，積炭內(nèi)部排列越規(guī)則，密度越大，越難以移除；但是芳烴含量并不會影響積炭內(nèi)部微孔的孔徑，只是對微孔的數(shù)目有很大的影響；若將積炭在 300 ℃以上作熱處理，可以將積炭內(nèi)部的一些小分子碎片釋放出來，從而形成更多的微孔，使得積炭變得更加疏松。這也說明了汽車修理廠的師傅建議通過發(fā)動機(jī)的高速運轉(zhuǎn)來減少發(fā)動機(jī)燃燒室內(nèi)部的積炭是有一定道理的。

除此以外，Zerda等[28]還研究了燃油添加劑（聚醚胺和聚丁烯胺）對積炭微觀結(jié)構(gòu)的影響。他們發(fā)現(xiàn)積炭內(nèi)部存在大量直徑在0.5 nm左右的微孔，使得積炭的比表面積可以高達(dá)300 m2/g，甚至更高；若向燃油中加入一定量的添加劑，雖然可以減少積炭的生成，但是也會帶來一定的負(fù)面影響，即它們會減少積炭內(nèi)部的微小孔隙數(shù)目，使得積炭密度增大；而且相比于聚醚胺添加劑，聚丁烯胺添加劑基本上消除了積炭內(nèi)部的微小孔隙，使得積炭密度更大；同時，增加添加劑濃度，積炭密度有增大的趨勢。

2 汽油清凈劑

2.1 汽油清凈劑的組成

根據(jù)汽油清凈劑的功能及配方要求，汽油清凈劑的組成主要包括以下幾個部分：①主劑——清凈分散劑；②防銹劑；③抗氧劑；④抗乳化劑；⑤稀釋劑；⑥載體油。

汽車發(fā)動機(jī)在運轉(zhuǎn)過程中，燃油噴嘴的溫度在100 ℃左右，而進(jìn)氣閥的溫度則在 200～300 ℃，燃燒室溫度更是高達(dá)600 ℃。因此對汽油清凈劑的各組成部分進(jìn)行選擇時，既要考慮各組分的功能特性，又要考慮它們的熱穩(wěn)定性。若熱穩(wěn)定性太差，高溫下易分解，對高溫部件起不到清潔和保護(hù)作用；若熱穩(wěn)定性太好，在高溫下難以完全分解，導(dǎo)致在燃燒室表面及活塞頂部形成沉積物，從而產(chǎn)生不利影響。

對于防銹劑、抗氧劑、抗乳化劑等輔助助劑，應(yīng)盡量選擇分子量較小、分子中不含苯環(huán)、氫含量較高的助劑。

對于稀釋劑的選擇，則應(yīng)優(yōu)選芳烴、烯烴含量低、對各組分溶解性能好的溶劑。

對載體油的選擇，既要考慮其與稀釋劑的相容性，還要考慮其隨燃油進(jìn)入發(fā)動機(jī)燃燒室燃燒以后，是否會在燃燒室內(nèi)表面形成碳沉積物。在當(dāng)前汽油清凈劑配方中，載體油主要有礦物油與合成油兩種。在合成油中，聚醚類載體油因具有良好的熱穩(wěn)定性與清凈性，在新開發(fā)的汽油清凈劑配方中被大量使用。

而對主劑——清凈分散劑的選擇，既要求其對低溫的燃油噴嘴有較好的清凈性，也要求其在溫度較高的進(jìn)氣閥和燃燒室中有較好的熱穩(wěn)定性，以便繼續(xù)發(fā)揮清凈和保護(hù)作用，目前最新一代的燃油添加劑產(chǎn)品大部分使用聚醚胺和聚異丁烯胺的混合物作為主劑。

2.2 汽油清凈劑的發(fā)展

隨著清凈分散劑不斷被開發(fā)出來，汽油清凈劑也大概經(jīng)歷了4個發(fā)展階段，如表1所示。第一代汽油清凈劑以脂肪胺為主劑，主要是為解決化油器的積炭問題，由美國的Chevron公司和Ethyl公司研究開發(fā)并生產(chǎn)。從20世紀(jì)80年代開始，電噴發(fā)動機(jī)逐漸取代化油器型發(fā)動機(jī)，目的是改善發(fā)動機(jī)的工作效率，減少尾氣排放。由于電噴式發(fā)動機(jī)機(jī)身小，內(nèi)部空間緊密，停車或怠速運行時燃油噴嘴附近溫度可高達(dá)140 ℃，當(dāng)噴嘴上的積炭導(dǎo)致噴嘴堵塞率超過10%以后，發(fā)動機(jī)的工作效率就會明顯下降，燃油燃燒不充分，尾氣排放惡化。雖然汽車行業(yè)的專家們對發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)本身做了一系列改進(jìn)，但是仍然不能很好地解決燃油噴嘴的積炭問題，需要借助添加燃油添加劑。因此，第二代汽油清凈劑應(yīng)運而生。第二代添加劑以丁二酰亞胺為主劑，主要用來解決燃油噴嘴沉積物，并由美國Lubrizol公司首先研制成功并投入生產(chǎn)。因為小分子清凈分散劑遇熱不穩(wěn)定，對進(jìn)氣閥等高溫部位上已經(jīng)形成的沉積物沒有清洗作用，以高分子聚異丁烯胺或聚異丁烯丁二酰亞胺為主劑，研制出了第三代汽油清凈劑。第三代汽油清凈劑不僅可以解決燃油噴嘴的沉積物問題，還可以清除進(jìn)氣閥沉積物。雖然高分子量聚異丁烯胺等主劑雖然可以很好地解決燃油噴嘴和進(jìn)氣閥沉積物問題，但因為其熱穩(wěn)定性較高，在燃燒室燃燒不完全，容易導(dǎo)致燃燒室沉積物明顯增多，而聚醚胺中 C—O—C鍵易于熱裂解，所以第四代汽油清凈劑就以聚醚胺為主劑，它在有效控制燃油噴嘴、進(jìn)氣閥沉積物的同時，還可以顯著減少燃燒室沉積物。我國對汽油清凈劑的研究始于 1993年，雖然起步較晚，但經(jīng)過十幾年的研究，以中國石化石油化工科學(xué)研究院、中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所為主的一批研究單位研制的汽油清凈劑已經(jīng)達(dá)到了國外第三代汽油清凈劑的水平[29-30]。

表1 清凈分散劑發(fā)展歷程

2.3 清凈分散劑的作用機(jī)理和功能

2.3.1 清凈分散劑的作用機(jī)理

為確保汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化劑不中毒以及不增加新的污染物，清凈分散劑通常只由C、H、O、N等元素組成。目前使用的清凈分散劑是具有某種特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)胺類物質(zhì)，其分子兩端分別為極性基團(tuán)和長烷基鏈的非極性基團(tuán)。非極性基團(tuán)可以賦予清凈分散劑良好的油溶性，極性基團(tuán)則對金屬表面以及已形成的沉積物有較強的吸附作用。清凈分散劑能在金屬表面形成一層保護(hù)膜使得燃油中的膠質(zhì)無法沉積在金屬表面；活性分子吸附在已形成的沉積物表面后，能使沉積物慢慢疏松并從金屬表面脫落下來，并和一些不溶于燃油的膠質(zhì)一起被清凈分散劑分子包圍起來，形成表面帶正電荷的膠束，最終被帶進(jìn)燃燒室燃燒掉，起到分散和清洗的作用[31]，如圖2所示。

2.3.2 清凈分散劑的主要功能

以清凈分散劑為主劑的汽油清凈劑被加入到燃油中后，對發(fā)動機(jī)燃油起著清凈和分散的作用，主要表現(xiàn)在以下4個方面[32]。

（1）中和作用 這是因為清凈分散劑一般為長碳鏈的胺類堿性物質(zhì)，可以中和燃料燃燒產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，從而防止酸性物質(zhì)的沉積及對發(fā)動機(jī)金屬表面的腐蝕。

（2）洗滌作用 清凈分散劑以膠束以及單分子狀態(tài)溶解在油中，其分子中的極性基團(tuán)對金屬表面具有較強的親和力，從而削弱積炭和漆膜與發(fā)動機(jī)金屬表面的吸附作用，使得漆膜和積炭更容易被洗滌下來。

（3）分散作用 清凈分散劑將積炭和膠質(zhì)包裹起來，形成具有雙電層結(jié)構(gòu)的膠束，有效防止了積炭和膠質(zhì)的進(jìn)一步聚集。

（4）增溶作用 清凈分散劑與非油溶性的膠質(zhì)形成載荷膠束，使膠質(zhì)中的黏性基團(tuán)失去活性，進(jìn)而抑制漆膜和積炭的形成，即清凈分散劑分子由于長卷曲鏈結(jié)構(gòu)，將膠質(zhì)包圍在膠束內(nèi)，防止漆膜、積炭的形成。

3 汽油清凈劑的性能評價

20世紀(jì)末，美國、日本、歐洲等世界汽車工業(yè)大國相繼建立了燃油清凈性的發(fā)動機(jī)臺架試驗方法，其中歐洲的評定方法最為成熟。隨著我國汽油清凈劑用量的不斷增加，為規(guī)范國內(nèi)汽油用清凈劑的質(zhì)量，國家質(zhì)檢總局也于2003年7月頒布了關(guān)于《評價汽油清凈劑使用效果的試驗方法》的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB／T 19230—2003），并規(guī)定于2003年12月1日開始實施。該標(biāo)準(zhǔn)共分為6個部分，分別對汽油清凈劑的防銹性能、破乳性能的試驗方法、對電子孔式燃油噴嘴（PFI）堵塞傾向影響的試驗方法、對汽油機(jī)進(jìn)氣系統(tǒng)沉積物（ISD）生成傾向影響的試驗方法以及汽油清凈劑對汽油機(jī)進(jìn)氣閥和燃燒室沉積物生成傾向影響的發(fā)動機(jī)臺架試驗方法（Ford 2.31法和M1ll法）作了詳細(xì)的描述。

3.1 實驗室模擬臺架試驗

為了利用較簡單便捷的方法檢測汽油清凈劑對ISD生成傾向的影響，可以在實驗室用模擬臺架試驗對進(jìn)氣閥沉積物模擬試驗機(jī)進(jìn)行檢測[33]。其基本原理為：使油箱中的試驗汽油流經(jīng)計量系統(tǒng)進(jìn)入噴嘴，與空氣混合并以一種扁平噴霧方式噴射到一個已稱量并加熱到190 ℃的鋁制沉積管上，收集噴完100 mL試驗汽油所獲得的沉積物質(zhì)量。以100 mL基礎(chǔ)汽油所獲得的沉積物質(zhì)量m1與100 mL試驗汽油所獲得的沉積物質(zhì)量m2的差值除以100 mL基礎(chǔ)汽油所獲得的沉積物質(zhì)量作為進(jìn)氣系統(tǒng)沉積物下降率δ（%）。

圖2 清凈分散劑的作用過程

一旦實驗室產(chǎn)品通過了實驗室模擬臺架試驗后，就需進(jìn)一步嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行 Ford 2.31法或M1ll法臺架實驗，以進(jìn)一步檢驗產(chǎn)品是否合格。

3.2 保潔行車試驗

參考標(biāo)準(zhǔn) ASTM5500進(jìn)行發(fā)動機(jī)保潔行車試驗，試驗行車?yán)锍虨?.6萬公里，使用市售93#汽油。以市售的某一汽油清凈添加劑為例，行車試驗結(jié)果表明：相比于無添加劑的汽油，向汽油中加入清凈劑后，同樣行車1.6萬公里，噴嘴平均堵塞率減小，有較好的抑制噴嘴沉積物形成的作用，而平均進(jìn)氣閥沉積物也小于20 mg/閥，說明添加劑具有較好的保潔能力。

3.3 清洗臺架試驗

試驗前將進(jìn)行噴嘴清洗行車試驗車輛的進(jìn)氣閥清洗干凈，裝上已測定過流量的被污染的燃油噴嘴，在行車試驗結(jié)束后再次測定噴嘴流量。從試驗結(jié)果可以看出，汽油中加入汽油清凈劑，對燃油噴嘴具有較好的清洗效果，噴嘴堵塞率明顯降低。

而進(jìn)氣閥的清洗行車試驗，則是在進(jìn)行1.6萬公里的保潔試驗后，稱重已經(jīng)被污染的進(jìn)氣閥但不作清洗，原樣裝車，試驗第1天行駛300 km，第2、第3天各行駛350 km，然后拆進(jìn)氣閥稱重。試驗結(jié)果表明，加入汽油清凈劑后，汽車行駛1000 km時，進(jìn)氣閥上面的積炭已有明顯減少，說明清洗效果明顯[6，34]。

4 結(jié) 語

我國汽油的生產(chǎn)以催化裂化工藝為主，而通過改進(jìn)石油煉制工藝來提高汽油質(zhì)量不是短期內(nèi)可以實現(xiàn)的目標(biāo)。因此，向汽油中添加汽油清凈劑則成了抑制發(fā)動機(jī)內(nèi)沉積物形成、改善尾氣排放的有效措施。然而隨著汽油無鉛化以及發(fā)動機(jī)電噴技術(shù)的發(fā)展，要求將汽油清凈劑、無鉛汽油、電噴發(fā)動機(jī)三者有機(jī)地結(jié)合起來，才會取得燃料經(jīng)濟(jì)性、動力性及環(huán)保性三者一致的最佳效果。雖然我國在該領(lǐng)域的發(fā)展取得了重大的進(jìn)展，但與歐美等發(fā)達(dá)國家相比還有不小的差距，還需要更多的投入。

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Mechanisms of carbon deposit formation and removing in internal gasoline engines and research progress of gasoline detergent additives

LU Xiang，SITU Yue，XIE Delong，HUANG Hong
（School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

During the lifetime of an internal engine，carbon deposit forms at various locations，such as combustion chamber，injection nozzle and inlet valve. Engine carbon deposit has serious influences on the engine efficiency，driveability and exhaust emissions. In order to clean up the carbon deposit，gasoline additives have become a necessary part of modern engine fuel. A large number of research literatures suggest that carbon deposit formation has two steps，i.e. initiation and growth；and these processes would be affected by metal surface temperature，fuel composition，injection rate，and many other factors. The use of a particular structure of the organic amines which can be adsorbed on metal surfaces and disperse pectin can clean the extensive carbon deposit. In addition，the composition，the development and the evaluation method of gasoline detergent have been summarized.

carbon deposit；mechanism of formation；clean dispersant；progress

O 646.1

A

1000-6613（2012）05-1018-06

2011-11-21；修改稿日期2011-12-01。

盧翔（1985—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：黃洪，教授，主要從事精細(xì)化學(xué)品的研究開發(fā)與應(yīng)用。E-mail cehhong@scut.edu.cn。