李云東，易紅宏，唐曉龍，李芬容，何 丹

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

吸附劑特性對CO2/CH4吸附分離的影響分析

李云東，易紅宏，唐曉龍，李芬容，何 丹

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

用于 CO2/CH4二元混合體系吸附分離的吸附劑種類較多，效果參差不齊，而吸附劑的各種特性是影響分離效果的主要原因。本文從吸附劑特性出發(fā)，總結(jié)了孔結(jié)構(gòu)、可交換陽離子、表面化學(xué)以及吸附劑濕度 4個因素對吸附分離效果的影響，并解釋了造成各種影響的原因。得出結(jié)論：中孔有利于該二元體系的分離和胺基嫁接；在吸附劑骨架之外引入合適的可交換陽離子可促進吸附劑與CO2四極矩之間吸引力，提升分離效果；吸附劑的表面羥基也是影響胺基嫁接的重要因素；水分既有利于該體系的吸附分離，又可以促進胺基吸附劑再生。

二氧化碳；甲烷；吸附分離；影響因素

隨著環(huán)境問題的日益嚴重以及石化能源的匱乏，如何開發(fā)利用H2、CH4等清潔能源以降低能耗，減少污染，已成為當(dāng)今刻不容緩的任務(wù)。與氫能相比，CH4在近期內(nèi)被廣泛應(yīng)用的可能性更大。此外，CH4是一種長壽命溫室氣體，雖然在大氣中的含量遠低于 CO2，但其全球增溫潛勢（GWP）是 CO2的21倍[1-2]，直接排放進入大氣會造成嚴重的溫室效應(yīng)。因此，合理利用CH4不僅可以緩解能源危機，也能夠控制溫室效應(yīng)。CH4來源廣泛，是天然氣、沼氣、垃圾填埋氣及煤層氣的主要成分，常與CO2等共存。不同的來源，其各組分含量差別較大，如表1所示。CO2的共存影響了CH4的燃燒效果，同時對運輸管路造成腐蝕。實際上，CO2也是一種重要的資源，許多國家都在研究把CO2作為“潛在碳資源”加以綜合利用，其在農(nóng)產(chǎn)品保鮮、飲料加工、速凍食品、超臨界萃取等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用[3-4]。因此，分離CH4/CO2二元混合體系是合理有效利用這兩者必不可少的環(huán)節(jié)。

CH4/CO2分離方法有吸附法、膜分離法、低溫分離法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法等。與其它方法相比較，吸附法具有眾多優(yōu)點[3，6]：①污染小；②脫碳脫水可同時完成；③吸附劑可再生重復(fù)使用；④工藝簡單、投資少；⑤CO2和CH4易回收。因此在CH4/CO2分離方法中，吸附分離技術(shù)受到更多的關(guān)注與研究。吸附分離是一種利用吸附劑對不同氣體的選擇性吸附來使混合氣體分開的技術(shù)，其基于吸附劑與不同吸附質(zhì)之間的作用力差異，Yang[5]將吸附作用力分為色散力、靜電力和化學(xué)鍵力。此處的靜電力包括吸附劑電場與誘導(dǎo)偶極之間的力，電場與偶極之間的力以及場梯度與四極子之間的相互作用力。由表2可知，CO2、CH4的性質(zhì)差異主要集中于四極距、酸堿性、臨界溫度以及溶解度，利用這些性質(zhì)差異可實現(xiàn)該二元體系的分離。在吸附分離技術(shù)中，吸附劑的各種特性（如：孔結(jié)構(gòu)、可交換陽離子和表面化學(xué)等）是影響分離效果的關(guān)鍵因素，決定著吸附分離成功與否。本文作者主要從孔結(jié)構(gòu)、可交換陽離子、表面化學(xué)以及濕度4個方面來總結(jié)造成各種吸附劑分離效果差異的原因。

表1 不同來源CO2/CH4體系成分比較[5]

表2 CO2、CH4性質(zhì)比較[6-7]

1 孔結(jié)構(gòu)對CO2/CH4吸附分離的影響

1.1 孔徑大小對CO2/CH4吸附分離的影響

孔徑是衡量吸附劑是否適用于特定用途以及評價吸附性能好壞的重要指標(biāo)。根據(jù)國際理論與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPAC）的分類，吸附劑的孔被分為微孔（孔徑 d＜2 nm）、中孔（孔徑 2 nm＜d＜50 nm）和大孔（孔徑d＞50 nm）?？讖酱笮≈苯佑绊懙搅宋絼┡c目標(biāo)分子之間的親和力、位阻以及比表面積。微孔率較高的吸附劑，其比表面積也相應(yīng)較大[8]，吸附量高，較低壓力下即可達到吸附飽和；而中孔有利于大分子物質(zhì)的吸附，并且有利于氣體分子在孔道內(nèi)的液化凝結(jié)。

微孔吸附劑的孔徑很小，孔內(nèi)與吸附質(zhì)分子作用的表面原子更多，在微孔內(nèi)壁面與壁面所產(chǎn)生的吸附力場發(fā)生疊加，吸附力增強，在較低壓力下即可達到吸附飽和。對于分子直徑相差較大的分子來說，微孔的位阻效應(yīng)可實現(xiàn)混合氣體的分離，這種情況下僅有較小的且形狀適宜的分子才可擴散到吸附劑中，如炭化后的Saran的孔入口大小約為6 ?，因此可將異丁烷（動力學(xué)直徑5.0 ?，可進入微孔）和新戌烷（動力學(xué)直徑6.2 ?，不可進入微孔）成功分離[5]。但是，CO2（3.3 ?）和 CH4（3.8 ?）分子的動力學(xué)直徑十分接近，較難利用微孔的位阻效應(yīng)來分離二者。

對于中孔吸附劑，由于中孔孔徑遠大于吸附質(zhì)分子直徑，根據(jù)開爾文方程，毛細管內(nèi)液體的飽和蒸氣壓小于水平液面的飽和蒸氣壓，氣體發(fā)生凝聚，產(chǎn)生毛細管凝聚現(xiàn)象。一般認為，在臨界溫度以下，氣體的物理吸附與氣體的凝結(jié)很相似，被吸附在固體表面上的氣體分子具有液體的性質(zhì)。而在臨界溫度以上，氣體不能夠再被液化，離臨界溫度越遠，達到一定吸附量所需的壓力越高[9]。由表2可知，CH4的臨界溫度為190 K，CO2的臨界溫度為304.3 K，常溫條件下，CH4為超臨界氣體，在吸附劑的微孔內(nèi)可發(fā)生微孔填充，在孔徑較大的孔內(nèi)卻不能發(fā)生多分子層覆蓋以及毛細孔凝聚。而CO2屬于亞臨界氣體，在固體表面可發(fā)生單分子層吸附及多分子層覆蓋，不僅在微孔內(nèi)可發(fā)生微孔填充，而且在較大孔的孔道內(nèi)有發(fā)生毛細凝聚的可能。吸附劑比表面積是決定超臨界氣體（CH4）吸附量的關(guān)鍵因素，微孔愈豐富，比表面積愈高[6，8]，因此具有豐富微孔的吸附劑有利于超臨界氣體的吸附。而亞臨界氣體CO2可在中孔中液化，富中孔的材料有利于這類氣體的吸附。所以，當(dāng)吸附材料具有豐富的中孔結(jié)構(gòu)時，可促進 CO2的吸附，同時也抑制 CH4吸附，吸附分離性能提升。

Nicholson等[10]研究了不同孔徑（微孔范圍）的狹縫形孔和圓柱形孔對CO2/CH4的分離性能，結(jié)果顯示，表面能較低的情況下，分離因子隨著孔徑的增大而增大，兩種形狀的孔，其孔徑影響吸附分離的趨勢大致相同。蘇偉等[11]研究發(fā)現(xiàn)，中孔活性炭較純微孔活性炭對 CO2/CH4有更好的分離效果。Chen等[12]研究了高壓下Zn(BDC)(TED)0.5（BDC為苯二甲酸甲酯，benzenedicarboxylate；TED為3次乙二胺，triethylenediamine）對 CO2/CH4分離性能的影響，得出結(jié)論：隨著壓力的增加，具有較大孔體積的 Zn(BDC)(TED)0.5選擇性也隨之增強。Pires等[13]比較了Al-PLICs與Zr-PLICs的結(jié)構(gòu)特點以及對CO2/CH4的吸附選擇性，結(jié)果表明：Zr-PILC的吸附選擇性比 Al-PILCs更好，原因之一在于Zr-PILCs具有較多的中孔體積。

1.2 孔徑大小對胺基負載改性的影響

由于有機胺與CO2分子之間可發(fā)生反應(yīng)形成較為強烈的化學(xué)鍵[反應(yīng)如式（1）和式（2）所示]，所以有機胺負載改性成為一種十分常用的增加吸附劑選擇性的方法。然而，孔徑大小對胺負載有著較大的影響，有機胺負載于吸附劑孔內(nèi)之后，孔體積將會在一定程度上被填充，比表面積和孔容均有不同程度的降低，較大程度依賴于比表面積的物理吸附將會減弱，CO2和CH4物理吸附量隨之減小，而CO2化學(xué)吸附量與胺基負載量直接相關(guān)（表 4）。Xu[14]、Jadhav[15]、Pinto[16]等分別選用β沸石、13X分子篩、黏土PCH（PCH由TEOS和黏土合成）作為胺基負載的載體，實驗結(jié)果均發(fā)現(xiàn)：經(jīng)有機胺負載之后，雖然吸附選擇性明顯增加，但這些微孔材料的部分孔道被封閉，孔容和比表面積有較大降低，如表3所示，CH4和CO2吸附量均有較大程度的降低，有機胺含量越大，這種趨勢越明顯。相對于分子篩、礦物黏土等微孔材料，具有較大孔徑的介孔氧化硅、硅膠等可容納大量的有機胺。Liu等[17-19]選用介孔材料SBA-15作為DIPA（二異丙醇胺）、TEA（三乙醇胺）負載載體，負載后的SBA-15分離性能分別提高16.7倍和7倍。王震等[3-4]用TEA（三乙醇胺）涂漬硅膠，結(jié)果與介孔材料類似，隨著硅膠上有機胺的涂潰濃度的增大，CO2吸附量隨之增加（最大可達改性前的3.9倍），CH4吸附量減?。ū?）。

表3 胺基改性前后分子篩的性質(zhì)變化[14-15]

表4 CH4和CO2在不同濃度TEA改性硅膠上的吸附量[4]

式中，RNH2為伯胺（primary）；R2NH為仲胺，二級胺（secondary amine）。

1.3 孔徑形狀對CO2/CH4吸附分離的影響

除孔徑之外，孔的形狀也是影響吸附的重要因素，常見的孔形狀有狹縫形、圓柱形、球形以及方形等。一般來說，吸附勢排列為球形孔＞圓柱形孔＞狹縫形孔[5]，這是由與吸附質(zhì)作用的表面原子多少而決定的。另外，任何孔徑都不可能是理想均勻的，很多固體表面具有復(fù)雜的結(jié)晶和幾何結(jié)構(gòu)以及化學(xué)組成，這些都是吸附劑非均勻性（Heterogeneity）的原因?？椎男螤钜约翱變?nèi)存在的缺陷直接影響著吸附劑內(nèi)表面對吸附質(zhì)的吸附勢以及吸附質(zhì)的擴散。

Nicholson等[10]研究了孔的不同幾何形狀（狹縫形和圓柱形）對CO2/CH4分離因子的影響，結(jié)果顯示，狹縫形孔的分離因子略大于圓柱形。馬聰聰[20]比較了甲烷在不同尺寸下的方孔、矩形孔和圓柱孔中的吸附量，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)壓力小于 5 MPa時，方孔的吸附量最大，而圓柱孔的吸附量遠小于其它兩種孔，方孔中的角對吸附有較大影響。

Cu-BTC[1,3,5-苯三甲酸銅（II）]是一種對多種混合氣體有良好的吸附分離性能的 MOFs[21-22]，分子式為[Cu3(BTC)2(H2O)x]n，與其它MOFs比較，其孔結(jié)構(gòu)較為特殊，具有兩類大小不同的孔道，主孔道（large pores）周圍圍繞著許多小的四面體孔道（side pockets），主孔道的尺寸大小約為 9 ?，四面體形孔的大小約為 5?，并通過大小為3.5 ?的三角形孔窗與主孔道相連[23-24]。巨正則系綜Monte Carlo（GCMC）模擬結(jié)果顯示，主孔道周圍的四面體孔道有助于提高Cu-BTC對CO2/CH4的吸附選擇性[25]，低壓下，四面體孔道對CO2/CH4的分離起到?jīng)Q定性作用[26]。

2 可交換陽離子對CO2/CH4吸附分離的影響

吸附劑骨架之外的可交換陽離子與具有四極子的分子之間有較強的靜電作用[27-28]，計算如式（3）[5]所示。由表 2可以看出，CO2的四極矩為4.3×10-26esu·cm2，CH4為 0，較大的靜電力差異可實現(xiàn)該二元氣體的分離。另外，可交換陽離子的位置、尺寸也對分離效果有較大影響[29]。

吸附質(zhì)可與沸石分子篩之間的晶格氧、骨架的Al和Si以及骨架之外的陽離子之間發(fā)生吸附作用。然而，Al和Si原子位于骨架的四面體的中心位置，沒有直接暴露，不能與吸附質(zhì)發(fā)生吸附作用，因此，吸附質(zhì)分子和沸石的相互作用集中于晶格氧和骨架之外的陽離子。當(dāng)分子篩硅鋁比較低時，相對較高的鋁含量可使其擁有較多的平衡陽離子，這些陽離子既提升了吸附劑的電場梯度和不均勻性，又與四極分子之間發(fā)生較強吸引。Harlick等[30]報道了不同硅/鋁比的Y形和ZSM-5分子篩對CO2吸附的研究，發(fā)現(xiàn) CO2的吸附量隨著分子篩硅/鋁比的降低而增加。Hernández-Huesca[29]、徐曉亮[31]等分別報道了不同硅/鋁比的3種天然沸石和不同硅鋁比的β沸石的CO2/CH4吸附選擇性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沸石的硅鋁比越小則吸附選擇性越好。

一般來說，恰當(dāng)?shù)碾x子交換可改變局部電場，提高吸附劑的陽離子密度和電場梯度，從而提高CO2/CH4的分離因子?？紤]到陽離子半徑的影響，具有較小半徑的Li+（0.68 ?）和Na+（0.97 ?）常被選擇用于離子交換。Xu等[28]用低硅鋁比的β沸石進行 Na+的離子交換，離子交換之后的 β沸石對CO2吸附量得以提高，吸附選擇性提高62%。許青[32]討論了Li+改性對MOF-5的CO2/CH4分離性能的影響，GCMC模擬結(jié)果表明：Li+交換后的MOF-5在金屬簇以及配體附近出現(xiàn)了較大的負電勢梯度，靜電貢獻從 20%增大到 80%左右，吸附選擇性也隨著提高。以上的模擬結(jié)果已在Bae等[33]的試驗中得到驗證，Li+可以和MOFs中的羥基發(fā)生離子交換，交換后的鋰離子和四極矩分子 CO2之間形成較為強烈的相互作用，這也是Li+交換對MOFs CO2/CH4分離性能的首次實驗研究報道。而不恰當(dāng)?shù)碾x子交換會產(chǎn)生相反的效果，Delgado等[27]使用 NH4+交換 Na-絲光沸石中的 Na+，交換之后的沸石中產(chǎn)生了較多的硅醇羥基，電場與電場梯度均一定程度降低，CO2吸附量和分離效果下降。

化學(xué)還原也可以將金屬陽離子引入吸附劑，與離子交換不同，化學(xué)還原引入陽離子是指金屬單質(zhì)與吸附劑骨架發(fā)生氧化還原之后生成金屬陽離子的方式。圖1為金屬Li和某MOF發(fā)生氧化還原反應(yīng)的圖示，在化學(xué)還原之后，陽離子可誘導(dǎo)MOFs骨架發(fā)生移位。Mulfort等[35-38]用化學(xué)還原的方法將Li+、Na+、K+3種陽離子引入某種MOF，陽離子的引入導(dǎo)致MOF對四極矩分子H2吸附量明顯增加，H2與陽離子的相互作用強弱排列為 Li+＞Na+＞K+，這說明化學(xué)還原引入的陽離子和四極矩之間的作用力同樣與陽離子尺寸有直接關(guān)系。與H2吸附類似的原理，化學(xué)還原引入陽離子Li+同樣有利于CO2/CH4的分離[33-34]，Bae等[33]比較了離子交換和化學(xué)還原兩種引入陽離子的方式，化學(xué)還原的效果略差于離子交換，認為：離子交換提升CO2/CH4選擇性的原因是CO2與吸附劑之間的吸引力增強，而化學(xué)還原則是由于骨架發(fā)生的移位。

圖1 MOF與Li之間的化學(xué)還原圖示[34]

3 吸附劑表面化學(xué)性質(zhì)對CO2/CH4吸附分離的影響

與胺基負載有所不同，胺基嫁接常依賴于吸附劑載體的表面化學(xué)性質(zhì)。Huang等[39]指出，胺基官能團嫁接成功與否取決于表面羥基（—OH）與胺基官能團的反應(yīng)。氧化硅材料的表面富含硅醇羥基（—OH），可較好地嫁接有機胺官能團。

Belmabkhout等[40-41]按照 Sayari等[42]的方法，將四甲基氫氧化銨（TMAOH）和溴化十六烷基三甲基銨（CTAB）嫁接在 MCM-41之上，改性后MCM-41的CO2吸附量和吸附選擇性明顯優(yōu)于13X分子篩和活性炭。Belmabkhout等[43-44]還用三胺（triamine）改性MCM-41，得到TRI-PE-MCM-41（ triamine-grafted pore-expanded mesoporous silica），對低濃度和高濃度的 CO2均有很好的吸附選擇性，穿透曲線陡峭，吸附等容熱（isosteric heat）較大（92 kJ/mol），再生穩(wěn)定，循環(huán)使用 7次后，CO2吸附容量僅降低1.5%。與氧化硅材料不同，活性炭上表面羥基的缺失造成胺基嫁接量較少，如果要用胺基嫁接的方式來提升活性炭對CO2的吸附量和吸附選擇性，必須對活性炭進行前處理。何平等[45-46]指出，經(jīng)濃硝酸氧化處理后，活性炭表面酸性基團增加，胺基嫁接效果有所改善，最佳條件下CO2吸附量增加6.5倍。

4 吸附劑濕度對CO2/CH4吸附分離的影響

CO2在水中有較大的溶解度，水分有利于CO2的吸附。壓力升高到某一特定值（1.3 MPa）后可生成CO2水合物，導(dǎo)致吸附量急劇增加。而在一定壓力范圍內(nèi)，水分的存在則會抑制CH4的吸附，隨壓力升高，吸附量增加較少，而超過這一特定壓力后，CH4的吸附量將“跳躍”（圖2）增加[47-49]。從圖3中可以明顯看出，在CH4突躍增加之前，水分可以較大程度上提高吸附劑對CO2/CH4的吸附選擇性。

圖2 CH4在不同含水量的介孔炭上的吸附等溫線[47]

圖3 CH4和CO2在活性炭上的吸附等溫線（水蒸氣含量1.3%）[48]

對于胺基改性的吸附劑而言，水分的存在有利于胺基再生。從反應(yīng)方程式可以看出，胺基（RNH2和 R2NH）與 CO2反應(yīng)之后生成 RNHCOO-和R2NCOO-[式（1），式（2）]，而 H2O 可使得RNHCOO-和 R2NCOO-重新生成 RNH2和 R2NH[式（4），式（5）]，實現(xiàn)胺基的再生循環(huán)，大大提高CO2吸附量。Huang[39]、Lu[50]等均已證實，一定含量的水分有利于CO2的吸附，但隨著水蒸氣含量增加到一定程度，水分子和CO2分子相互競爭吸附位，會造成吸附量的降低。

另外，水分可改變吸附劑性質(zhì)，改變分離性能。Yazayd?n等[51]研究了水分對Cu-BTC分離CO2/CH4的影響，作者認為，水分子可以增強Cu-BTC電場，從而增強Cu-BTC與CO2分子之間的吸引力，提升CO2吸附量以及吸附選擇性。

5 結(jié) 論

總結(jié)了孔結(jié)構(gòu)、可交換陽離子、表面化學(xué)以及吸附劑濕度4種吸附劑特性對CO2/CH4二元混合體系吸附分離效果的影響，得出結(jié)論：中孔有利于該二元體系的分離和胺基負載；在吸附劑骨架之外引入合適的可交換陽離子可促進吸附劑與CO2四極子之間吸引力，提升分離效果；吸附劑的表面羥基是影響胺基嫁接的重要因素；水分既有利于該體系的吸附分離，又可以促進胺基吸附劑再生。

然而，這4種吸附劑特性的相互影響尚不明確。例如：可促進分離的水分也會破壞吸附劑的內(nèi)部環(huán)境，影響骨架之外陽離子的存在形式，改變表面化學(xué)組成，孔的結(jié)構(gòu)也會受到影響；陽離子的引入也會改變吸附劑的表面化學(xué)等。此外，綜合吸附劑多種特性來討論其對吸附分離效果影響的研究也未見報道，這些問題均有待在今后研究工作中進一步深入。

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Impact of the characteristics of adsorbents on the adsorption and separation of CO2/CH4binary system

LI Yundong，YI Honghong，TANG Xiaolong，LI Fenrong，HE Dan
（Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science ＆Technology，Kunming 650093，Yunnan，China）

There are many types of adsorbents which are used for adsorption and separation of CO2/CH4binary mixtures system. It is the various characteristics of adsorbents that affect separation result. As a starting point，four kinds of adsorbent properties affecting separation，which include porous structure，exchangeable cations，surface chemistry and moisture of adsorbent，are summarized in this article and the reason of all kinds of influences are explained. We come to several conclusions，including that mesoporous is conducive to the separation and amine grafting；the introduction of corresponding exchangeable cations can enhance the affinity between quadrupole and adsorbents，and improve the adsorption selectivity；surface hydroxyl is also an important factor affecting grafting amine；moisture can enhance the separation performance of adsorbent but also is conducive to grafting amine.

carbon dioxide；methane；adsorption separation；effect factor

O 647.3；TE 645

：A

：1000–6613（2012）05–0974–07

2011-10-20；修改稿日期：2011-11-16。

國家自然科學(xué)基金（21077047）及云南省中青年學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人后備人才項目（2007PY01-10）。

李云東（1986—），男，碩士研究生，從事大氣污染控制研究。聯(lián)系人：易紅宏，女，教授。E-mail yhhtxl@163.com。