鞏桂芬，卜程程，段宏偉

(哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150040)

聚酰亞胺(PI)作為一種高性能工程塑料，具有高強(qiáng)高模、耐高溫、耐輻射等優(yōu)異性能，其各類制品已在許多工業(yè)部門及航空航天等尖端科技領(lǐng)域得到廣泛使用.而靜電紡絲是一種簡(jiǎn)單而高效制備高分子微納米纖維的技術(shù)，其制備的納米纖維薄膜通常是以無紡布形式存在的[1].靜電紡絲法制備的聚酰亞胺納米纖維不僅保留了聚酰亞胺材料的眾多優(yōu)異性能，而且無紡布膜具有比表面積大、孔徑小、孔隙率高、長(zhǎng)徑比大等優(yōu)點(diǎn)，在過濾材料、吸附材料、組織工程支架、聚合物電池隔膜、納米導(dǎo)體以及納米纖維材料的復(fù)合等方面具有巨大的應(yīng)用價(jià)值.通常靜電紡絲的原材料是高聚物熔體或溶液.郝明鳳等人[2]針對(duì)工業(yè)上常用于纖維制造的幾種典型材料，分別進(jìn)行熔體靜電紡絲研究，并成功制得性能較好的纖維;國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)溶液靜電紡絲進(jìn)行了大量研究，新材料納米纖維的制備和不同微觀形貌微納米結(jié)構(gòu)的表征成為了時(shí)下研究的熱點(diǎn)[3－7].然而，在實(shí)際應(yīng)用中，纖維的直徑大小、直徑分布均一性及定向性是決定無紡布膜物理化學(xué)性能的關(guān)鍵因素.在張娓華等人[8]研究中發(fā)現(xiàn)，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維直徑分布及定向性的影響最顯著.本文以聚酰胺酸(PAA)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為主要討論對(duì)象，通過實(shí)驗(yàn)室自制的具有可往復(fù)運(yùn)動(dòng)接收裝置的靜電紡絲設(shè)備，成功制備出聚酰亞胺無紡布膜，并對(duì)其直徑大小及分布情況做出分析表征.在此基礎(chǔ)上，探討了溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維形貌、纖維直徑大小及纖維直徑分布均一性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

均苯四甲酸二酐(PMDA)，溧陽(yáng)龍沙化工有限公司;4，4＇－二氨基二苯醚(ODA)，常州市尚科化工有限公司;N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)，牡丹江絕緣材料廠.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

在高壓靜電紡絲機(jī)的設(shè)計(jì)方面，以實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)參數(shù)的實(shí)時(shí)調(diào)控為標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)出了實(shí)驗(yàn)參數(shù)可控的高壓靜電紡絲機(jī).實(shí)現(xiàn)了注射裝置的進(jìn)給速度的調(diào)控，接收距離的調(diào)控，接收器滾筒旋轉(zhuǎn)速度的調(diào)控，接收器平臺(tái)往復(fù)運(yùn)動(dòng)速度的調(diào)控以及所提供電壓的調(diào)控.具體結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 靜電紡絲裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 PAA溶液的制備

將稱量好的ODA置于三口瓶?jī)?nèi)，加入劑量的DMAc，充分?jǐn)嚢璐齇DA完全溶解后按配料比(PMDA∶ODA=1∶1)分批加入PMDA.隨著PMDA加入量增大，體系黏度逐漸增大，待PMDA加完數(shù)分鐘內(nèi)體系黏度急劇上升，出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象，整個(gè)反應(yīng)過程處于水浴10～15℃下機(jī)械攪拌中進(jìn)行，加料過程時(shí)間大約2 h.反應(yīng)完成后持續(xù)攪拌30 min，再將體系置于65℃水浴中降解1 h.最后使用真空泵消除溶液中的氣泡.

1.3.2 靜電紡制備PAA無紡布膜

將合成的PAA溶液裝到高壓靜電紡絲裝置中的注射器中，注射器裝配上相應(yīng)型號(hào)的金屬針頭，金屬針頭與高壓電源的正極相連.將鋁箔裹在接收裝置的金屬滾筒上，打開接收裝置、注射泵和高壓電源開關(guān)開始靜電紡絲.一定時(shí)間后即可得到白色PAA無紡布膜.

1.3.3 熱亞胺化制備PI無紡布膜

關(guān)閉高壓靜電紡絲裝置電源，取下覆蓋著PAA無紡布膜的金屬鋁箔，放入鼓風(fēng)烘箱內(nèi)梯度升溫亞胺化.升溫過程為80℃1 h;120、160、200、250、300℃各0.5 h.待鼓風(fēng)烘箱內(nèi)試樣冷卻后，取出鋁箔，脫膜即得到淡黃色PI無紡布膜.

1.4 分析表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)無紡布膜的表面形貌進(jìn)行表征，用軟件Nano Measurer測(cè)量纖維直徑數(shù)據(jù)，分析其纖維直徑大小和離散分布情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 接收裝置的影響

由于這套紡絲設(shè)備可以實(shí)現(xiàn)接收裝置在收集滾筒的旋轉(zhuǎn)軸方向上做往復(fù)運(yùn)動(dòng)，設(shè)計(jì)兩組實(shí)驗(yàn)，一組接收裝置在這個(gè)方向上靜止不動(dòng);一組接收裝置在這個(gè)方向上做往復(fù)運(yùn)動(dòng).圖2中(A)和(B)表示這兩組實(shí)驗(yàn)的效果對(duì)比情況.

圖2 接收裝置的影響

比較圖2中(A)和(B)中鋁箔紙的收集面積，可以明顯發(fā)現(xiàn)，當(dāng)收集平臺(tái)是可移動(dòng)時(shí)，無紡布膜的收集面積得到大大增加，通過改變往復(fù)運(yùn)動(dòng)的幅度可以讓我們得到更具可控尺寸的無紡布膜，同時(shí)，這種設(shè)計(jì)也使得我們紡絲得到的無紡布膜厚度更加均勻.這些優(yōu)點(diǎn)提高了紡絲機(jī)的工作能力與效率，為工業(yè)化生產(chǎn)靜電紡絲無紡布膜起到參考作用.

2.2 亞胺化前后纖維表面影響

圖3為高倍(×40 000)下纖維表面形貌SEM照片.

圖3 亞胺化前后纖維表面形貌

從圖3(A)中可以觀察到，PAA纖維的表面分布了大量的凹坑狀的缺陷，這是由于在靜電紡絲過程中，纖維表面的溶劑大量揮發(fā)而帶來的缺陷，這種缺陷嚴(yán)重影響著靜電紡絲無紡布膜的力學(xué)性能，導(dǎo)致其實(shí)際拉伸強(qiáng)度很低.圖3(B)表示的是經(jīng)過熱亞胺化工藝處理后的PI纖維，觀察圖片，在纖維的表面已經(jīng)看不到較深凹坑狀的缺陷，而是表現(xiàn)為較淺細(xì)條狀的缺陷，這種情況表明:在熱亞胺化過程中，纖維表面缺陷減少，其光滑程度在一定程度上得到了改善，可以認(rèn)為單根纖維的拉伸強(qiáng)度增大.

應(yīng)力集中物是影響高聚物實(shí)際強(qiáng)度的關(guān)鍵因素，如果材料存在缺陷，受力時(shí)材料內(nèi)部的應(yīng)力平均分布狀態(tài)將發(fā)生變化，使缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力急劇的增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過應(yīng)力平均值，這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力集中，缺陷就是應(yīng)力集中物，包括裂縫、空隙、缺口、銀紋和雜質(zhì)等，它們會(huì)成為材料破壞的薄弱環(huán)節(jié)，嚴(yán)重地降低材料的強(qiáng)度，是造成高聚物實(shí)際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度之間巨大差別的主要原因之一.

2.3 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)PI膜直徑的影響

圖4表示了不同溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)PI膜的影響(紡絲距離28 cm，紡絲電壓18 kV，電場(chǎng)強(qiáng)度E=U/D=0.642 857 1).從圖4中可以明顯的看出，隨著PAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維的平均直徑增大，在較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%～18%時(shí)，纖維直徑的增加幅度不是很大，當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)由18%增加到20%時(shí)，纖維平均直徑顯著增加，在溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)升到22%時(shí)，纖維直徑增加更為明顯.這種現(xiàn)象是受兩個(gè)因素的影響:在較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，溶液的黏度較小，溶液中聚合物分子鏈纏繞程度不足，表現(xiàn)出溶液的表面張力較小，外加電場(chǎng)所提供的靜電力可以充分的對(duì)纖維進(jìn)行拉伸，因此，這時(shí)纖維被拉伸和分裂變細(xì)的機(jī)會(huì)較高;當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，溶液中聚合物分子鏈的纏繞程度顯著增加，溶液黏度增大，在相同的靜電力作用下，纖維被拉伸的程度大大降低，纖維分裂的機(jī)會(huì)也大大減少，導(dǎo)致得到的纖維直徑較大.同時(shí)，從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，隨著PAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，珠狀物逐漸消失.由于在聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，纖維中的溶劑量較高，而珠狀物的形成與纖維中存在的溶劑量有關(guān)，溶劑量越高，在表面張力的作用下，纖維之間越有利于珠狀物的形成;反之，纖維的形貌越好.

表1和圖5分別表示了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下纖維的平均直徑大小和標(biāo)準(zhǔn)差分布情況，標(biāo)準(zhǔn)差表明了纖維分布的離散程度，從圖5中可以明顯觀察到，纖維的平均直徑越大，纖維直徑的離散度越大.這說明較細(xì)的纖維有利于纖維直徑分布的更均勻.

圖6表示了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下纖維斷裂情況.從圖6中可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的PAA纖維膜中，有很多斷裂的纖維，而在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)有斷裂的纖維存在.這種現(xiàn)象說明，在較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，溶液黏度較小、溶液中聚合物分子鏈纏繞程度不足，在纖維被拉長(zhǎng)拉細(xì)的過程中，很容易發(fā)生斷裂.隨著紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，溶液黏度增大、溶液中聚合物分子鏈纏繞程度增大，靜電射流的流體動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性提高，故而很少出現(xiàn)纖維斷裂的情況.因此，可以認(rèn)為纖維的連續(xù)性與纖維直徑的大小有關(guān).在紡絲條件允許的范圍內(nèi)，纖維直徑越大，纖維的連續(xù)性越好.

圖5 不同溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下纖維平均直徑及標(biāo)準(zhǔn)差

表1 不同溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下纖維平均直徑及標(biāo)準(zhǔn)差

圖6 不同溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下纖維斷裂情況

3 結(jié)論

目前靜電紡絲技術(shù)仍存在不可忽視的缺點(diǎn)，纖維強(qiáng)度低、產(chǎn)量低等不足仍有待提高.隨著對(duì)原材料的改進(jìn)以及紡絲設(shè)備的不斷完善和提高，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)納米纖維材料已成為可能，市場(chǎng)前景十分廣闊.本文針對(duì)制備的高性能聚酰亞胺纖維無紡布得出以下結(jié)論:

1)接收裝置的往復(fù)運(yùn)動(dòng)可以增加無紡布的收集面積，同時(shí)使無紡布的厚度均一性提高;

2)亞胺化過程在一定程度上減少了纖維的表面缺陷;

3)隨著紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，纖維的直徑大小、直徑分布離散程度增加，纖維表面珠狀物減少.

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