王 琦，殷洪水，李 星

(1.哈爾濱工程大學(xué)航天與建筑工程學(xué)院，哈爾濱150001;2.城市建設(shè)研究院東北分院，哈爾濱150090)

聚合氯化鋁作為一種新型混凝劑，近年來(lái)發(fā)展迅速，其通過(guò)混凝作用能夠有效去除水中的膠體顆粒和溶解性物質(zhì)[1－2]，而且受溫度的影響較小.一般認(rèn)為聚合氯化鋁(PAC)混凝過(guò)程中鋁的水解聚合形態(tài)分為三類(lèi)，即Ala、Alb和Alc.Ala粒度比較小，是指在混凝過(guò)程中表現(xiàn)出陽(yáng)離子性質(zhì)的低聚體，單個(gè)鋁原子平均帶電量較高;Alb形態(tài)非常復(fù)雜，其中一部分處于介穩(wěn)狀態(tài)，會(huì)繼續(xù)聚集形成高聚體，Alb是多個(gè)金屬離子的聚集體，具有較強(qiáng)的荷電量，但是每個(gè)離子平均帶電量卻不如Ala;Alc具有較大的粒徑，局部帶有強(qiáng)電性，具有吸附架橋能力，生成的絮體大易于沉淀.

研究發(fā)現(xiàn)PAC投入水中后，鋁水解聚合形態(tài)的電中和能力強(qiáng)弱和粒度大小顯著影響混凝效果.PAC的混凝效果并非完全取決于投加前的形態(tài)，而主要取決于投加后形成的水解聚合形態(tài)，因此，研究PAC投加后鋁水解聚合形態(tài)分布情況對(duì)認(rèn)識(shí)PAC的混凝機(jī)制意義重大[3－4].研究表明，Alb以其高電荷和較大的分子質(zhì)量發(fā)揮電中和及吸附架橋作用，有助于提高混凝效果[5－6].本實(shí)驗(yàn)采用哈爾濱磨盤(pán)山水庫(kù)低溫低濁水為研究對(duì)象，通過(guò)燒杯實(shí)驗(yàn)和中試實(shí)驗(yàn)綜合分析PAC在混凝中鋁的存在形態(tài)及其對(duì)混凝效果的影響.

1 實(shí)驗(yàn)條件及分析方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用混凝劑

氯化鋁(AlCl3，本實(shí)驗(yàn)設(shè)定氯化鋁為鹽基度為0的聚合氯化鋁)，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司;固態(tài)聚合氯化鋁(PAC1)，有效成分32%，鹽基度42.5%，鞏義市華通濾材有限公司;固態(tài)聚合氯化鋁(PAC2)，有效成分30%，鹽基度80.3%，鞏義市華通濾材有限公司;液態(tài)聚合氯化鋁(PAC3)，有效成分7.5%，鹽基度87%，哈爾濱市哈磨凈水劑有限公司.有效成分以Al2O3濃度計(jì).

1.2 原水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水取自磨盤(pán)山水庫(kù)進(jìn)廠原水，屬于典型低溫低濁水，且全年pH值偏低，見(jiàn)表1，因數(shù)據(jù)隨時(shí)間有一定波動(dòng)，所以實(shí)驗(yàn)以去除率進(jìn)行對(duì)比分析.

表1 原水水質(zhì)

1.3 分析方法與儀器

濁度:濁度儀(Hach2100AN型，美國(guó)哈希公司);UV254:紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV－2550型，日本島津);CODMn:酸性高錳酸鉀滴定法;pH值:PH計(jì)(DELTA320型，瑞典梅特勒托利多);色度:鉑鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法;鋁形態(tài):Al－ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法測(cè)定聚合氯化鋁有效成分和鹽基度[7－8].

1.4 燒杯實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)依據(jù)《混凝沉淀燒杯試驗(yàn)方法》CECS130－2001采用標(biāo)準(zhǔn)燒杯攪拌實(shí)驗(yàn)，在六聯(lián)攪拌器上進(jìn)行，取水樣1 000 mL，投加混凝劑、助凝劑等水處理藥品，最佳水力條件通過(guò)模擬水廠實(shí)際運(yùn)行以及另一子課題的實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定，混合轉(zhuǎn)速250 r/min，時(shí)間100 s;采用兩級(jí)絮凝，一級(jí)絮凝轉(zhuǎn)速為80 r/min，時(shí)間為11 min;二級(jí)絮凝轉(zhuǎn)速25 r/min，時(shí)間為7 min;沉淀時(shí)間為30 min.然后取液面下2～3 cm處水樣檢測(cè)相關(guān)指標(biāo).

圖1 中試實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

1.5 中試實(shí)驗(yàn)

1.5.1 中試實(shí)驗(yàn)裝置

中試模型設(shè)計(jì)處理水量10 m3/h，原水取自磨盤(pán)山凈水廠進(jìn)水管，整個(gè)工藝主要由管道混合器、網(wǎng)格絮凝池和斜板沉淀池3部分組成.管道混合器:長(zhǎng)1 m，直徑65 mm;混凝劑在管道混合器之前投加，在管道混合器內(nèi)充分混合.網(wǎng)格絮凝池:池長(zhǎng)1.44 m，寬0.96 m，平均水深2.6 m，共54格，單格邊長(zhǎng)0.16 m，面積0.025 6 m2.豎井隔墻上過(guò)水洞流速?gòu)倪M(jìn)口到出口遞減，停留時(shí)間隨處理水量變化.斜板沉淀池:池長(zhǎng)2.3 m，有效長(zhǎng)度2.1 m，寬度0.96 m，有效水深2.45 m，有效沉淀時(shí)間隨進(jìn)水流量變化.底部設(shè)3個(gè)泥斗，高0.25 m，斗內(nèi)沿池寬方向設(shè)穿孔排泥管.

1.5.2 中試實(shí)驗(yàn)方法

原水由哈爾濱市磨盤(pán)山凈水廠進(jìn)水管道引入，入水口設(shè)置投藥系統(tǒng)，原水通過(guò)計(jì)量泵加藥后經(jīng)管道混合器充分混合之后進(jìn)入網(wǎng)格絮凝池，絮凝池出水進(jìn)入斜板沉淀池，取沉后水檢測(cè)濁度、UV254、CODMn等指標(biāo).每次投藥2 h后待系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)第1次取樣，之后每隔1 h取樣1次，取6組平行水樣分析相關(guān)指標(biāo).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PAC混凝過(guò)程中鋁的形態(tài)分布

本階段實(shí)驗(yàn)選取4種不同鹽基度PAC為研究對(duì)象，利用Al－Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法測(cè)定不同鹽基度PAC的鋁水解聚合形態(tài)分布，考察鋁形態(tài)分布規(guī)律.

利用Al－Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法測(cè)定鋁水解聚合形態(tài)分布如表2和圖2.

表2 四種PAC混凝過(guò)程中鋁水解聚合形態(tài)分布情況

從表2可以看出，氯化鋁溶于水后鋁水解聚合形態(tài)以Ala為主，占到總鋁的90%以上，Alb很少，不存在Alc;PAC1中仍以Ala為主占到63.84%，同時(shí)Alb也達(dá)到32.62%，Alc較少;PAC2中Ala、Alb和Alc分布相對(duì)均勻，Alb和Alc質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)高些，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到79.33%;PAC3中Ala最少，以Alc為主達(dá)78.57%.如圖2，隨著鹽基度的增加Ala不斷減小，Alc不斷升高，而Alb并沒(méi)有規(guī)律性的變化，鹽基度較高的PAC2比鹽基度較低的PAC1Alb反而有所降低.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鹽基度的大小可以反應(yīng)Ala和Alc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，當(dāng)鹽基度低時(shí)Ala較高，鹽基度高時(shí)Alc較高，鹽基度高低無(wú)法反應(yīng)Alb的多少.

2.2 鋁水解聚合形態(tài)對(duì)混凝效果影響燒杯實(shí)驗(yàn)分析

本階段實(shí)驗(yàn)將對(duì)鋁水解聚合形態(tài)分布對(duì)混凝效果的影響進(jìn)行研究.為方便比較分析，混凝劑聚合氯化鋁投加量均以鋁濃度計(jì)，分別投加0.0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18 mmol/L，檢測(cè)混凝沉后水的濁度、pH值、UV254和CODMn四項(xiàng)指標(biāo)，考察鋁水解聚合形態(tài)對(duì)混凝效果的影響.

圖2 不同鹽基度PAC混凝過(guò)程中鋁水解聚合形態(tài)分布

2.2.1 鋁水解聚合形態(tài)對(duì)濁度去除效果的影響

由圖3可以看出，Alb和Alc的濃度越高對(duì)濁度的去除效果越好，Ala濃度高時(shí)無(wú)法有效去除濁度.對(duì)于磨盤(pán)山水庫(kù)低溫低濁水，Ala濃度較高的AlCl3和PAC1隨著投加量的增加濁度出現(xiàn)先升高再減小再升高的趨勢(shì)，濁度始終大于原水濁度，即使在最佳投量下也是如此，由此可見(jiàn)Ala濃度較高的AlCl3和PAC1對(duì)磨盤(pán)山水庫(kù)低溫低濁水不具備除濁效果，反而會(huì)增加原水濁度，這是因?yàn)樵疂岫冗^(guò)低(不到0.4 ntu)，對(duì)于Ala濃度高的PAC生成的絮體小不易沉淀;PAC2和PAC3對(duì)濁度的去除效果相當(dāng)，在投藥量為0.09～0.13 mmol/L時(shí)效果最佳，濁度降低到0.2 ntu左右，在投藥量為0.08 mmol/L左右時(shí)，PAC2除濁效果優(yōu)于PAC3;由于PAC2混凝過(guò)程中Alb濃度更高，高投藥量下更容易使絮體復(fù)穩(wěn)，所以當(dāng)PAC2投藥量大于0.12 mmol/L時(shí)濁度出現(xiàn)上升趨勢(shì)，PAC3以Alc為主，在高投藥量下不易出現(xiàn)絮體復(fù)穩(wěn)現(xiàn)象，除濁效果更好.

圖3 鋁水解聚合形態(tài)對(duì)濁度去除效果的影響

2.2.2 鋁水解聚合形態(tài)對(duì)UV254去除效果的影響

UV254反映某一類(lèi)有機(jī)物，它們具有相近的性質(zhì)[9－10].水樣經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后檢測(cè)UV254，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如圖4，AlCl3對(duì)UV254的去除效果最好，其次是PAC1，PAC2和PAC3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ala對(duì)水中某一類(lèi)有機(jī)物具有較好的中和脫穩(wěn)作用，生成的絮體無(wú)法通過(guò)0.45μm濾膜，其效率要高于Alb和Alc，但優(yōu)勢(shì)非常小，隨著投藥量的增加這種差距越來(lái)越小.結(jié)合2.2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，Ala濃度高的PAC能夠很好的發(fā)揮其電性中和作用使膠體顆粒脫穩(wěn)，但生成的絮體小不易沉淀，這就引起濁度升高的現(xiàn)象，可是這些小絮體卻無(wú)法通過(guò)0.45 μm濾膜，因此UV254的檢測(cè)結(jié)果比較理想.

圖4 鋁水解聚合形態(tài)對(duì)UV254去除效果的影響

2.2.3 鋁水解聚合形態(tài)對(duì)CODMn去除效果的影響

從圖5可以看出，在投藥量低于0.08 mmol/L時(shí)，隨著投藥量的增加CODMn濃度均不斷降低，PAC1和PAC2效果稍好;繼續(xù)提高投藥量，AlCl3無(wú)法持續(xù)去除CODMn，反而使其濃度增加，投藥量增加到0.12 mmol/L時(shí)，繼續(xù)投加PAC1同樣使CODMn濃度增加，PAC2和PAC3投加量增加到0.16 mmol/L時(shí)達(dá)到最佳去除效果，繼續(xù)增加投藥量CODMn濃度開(kāi)始增加;由此可見(jiàn)Alb濃度會(huì)明顯影響混凝劑對(duì)CODMn的去除效果，投藥量在0.09～0.12 mmol時(shí)，高Alb濃度的混凝劑PAC1和PAC2對(duì)CODMn的去除效果最好.對(duì)于Alc濃度高的PAC3，隨著投藥量的增加能夠持續(xù)降低CODMn濃度，且不會(huì)出現(xiàn)膠體嚴(yán)重復(fù)穩(wěn)現(xiàn)象.對(duì)于磨盤(pán)山低溫低濁期水質(zhì)，為了更好的去除有機(jī)物，應(yīng)該選擇Ala濃度低同時(shí)Alb濃度盡可能高的PAC.

圖5 鋁水解聚合形態(tài)對(duì)CODM n去除效果的影響

2.2.4 鋁水解聚合形態(tài)對(duì)pH值的影響

如圖6，投加AlCl3會(huì)嚴(yán)重影響水的pH值，投加量為0.08 mmol/L時(shí)pH值降低到6左右，繼續(xù)投加pH值持續(xù)降低，這是因?yàn)锳lCl3屬于強(qiáng)酸弱堿鹽，由于水解作用會(huì)降低水的pH值，PAC1隨著投加量的增加pH值也會(huì)逐漸降低，PAC2和PAC3對(duì)pH值基本沒(méi)有影響.可以看出，相同投藥量下Ala濃度越高越容易降低pH值，Alb和Alc濃度高時(shí)對(duì)pH值的影響很弱.

2.3 鋁水解聚合形態(tài)對(duì)混凝效果影響中試實(shí)驗(yàn)分析

實(shí)驗(yàn)進(jìn)水流量為5 m3/h，混凝劑為PAC1、PAC2和AlCl3，混凝劑投加量依據(jù)2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)定為0.12 mmol/L(以Al濃度計(jì)).

如圖7、8、9動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋁水解聚合形態(tài)對(duì)濁度去除效果影響明顯，高Ala濃度的AlCl3對(duì)濁度的去除效果遠(yuǎn)不及PAC1和PAC2，而PAC2對(duì)濁度的去除效果稍好于PAC1;經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后，混凝沉后水UV254濃度相差不大，UV254均下降到0.03左右;PAC2對(duì)CODMn的去除效果更好，AlCl3效果最差，可見(jiàn)Alb和Alc濃度越高混凝去除CODMn的效果越好，Al投量為0.12 mmo/L時(shí)，Alb濃度高的PAC2對(duì)CODMn的去除效果優(yōu)于Alc濃度高的PAC1.中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果與燒杯實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符.

3 結(jié)論

1)鹽基度越高的聚合氯化鋁Ala濃度越低Alc濃度越高，Alb濃度出現(xiàn)不規(guī)律變化;混凝實(shí)驗(yàn)表明Ala濃度高時(shí)混凝形成的絮體不易沉降，會(huì)增加原水濁度，降低pH值，可以有效去除水中大部分大分子有機(jī)物;Alb和Alc濃度高時(shí)水處理效果均較好，對(duì)pH值的影響較小，相同投藥量下Alb對(duì)有機(jī)物的去除效果優(yōu)于Alc.因此在選擇高效混凝劑時(shí)，要保持鹽基度在較高的范圍，從而保證Ala濃度低Alc濃度較高，在此基礎(chǔ)上要盡量選擇高Alb濃度的聚合氯化鋁.

2)對(duì)于3種聚合氯化鋁，當(dāng)鋁投加量相同時(shí)，鋁的水解聚合形態(tài)對(duì)混凝效果產(chǎn)生很大影響，Alb和Alc濃度高的聚合氯化鋁混凝效果較好，在最佳投量下Alb濃度高的聚合氯化鋁性能更好，但Alb更容易使生成的絮體復(fù)穩(wěn).

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