李永峰，曹 政，劉方婧，程國玲

(東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，哈爾濱150040)

重金屬易吸附于水體中顆粒物而沉淀于沉積物中，懸浮物和沉積物累積了水生生態(tài)系統(tǒng)中90%以上的重金屬[1].在水－沉積物界面中形成動(dòng)態(tài)的遷移富集平衡的重金屬會(huì)因條件改變而釋放至水體中，形成湖庫的內(nèi)負(fù)荷污染源[2].鑒于重金屬的難降解性、普遍的生物毒性、生物易累積性和生物放大作用，沉積物重金屬污染的研究一直是環(huán)境科學(xué)界的熱點(diǎn).

三峽庫區(qū)上游涵蓋了四川、重慶兩省市40%的面積及2/3的人口，是我國西部工農(nóng)業(yè)較發(fā)達(dá)的地區(qū)，是我國“十二五”重點(diǎn)發(fā)展區(qū)域之一[3].該區(qū)域內(nèi)河流長江上游、長江一級(jí)支流岷江、沱江和嘉陵江、二級(jí)支流渠江和涪江，是三峽水庫的集水流域，區(qū)域內(nèi)污染物的匯集將直接影響三峽水庫的水質(zhì).已有研究表明[4－5]，三峽水庫的建設(shè)使長江上游河流徑流量有減小的趨勢，輸沙量明顯減少，造成流域內(nèi)各河流沉積物堆積速率增高，導(dǎo)致重金屬在沉積物中的積蓄量增加，進(jìn)一步增加了重金屬的污染水平和潛在危害.本文以三峽上游區(qū)域的河流為研究區(qū)域，系統(tǒng)地研究各流域內(nèi)表層沉積物中重金屬的分布、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和生物毒性.這不僅可為經(jīng)濟(jì)區(qū)的“十二五”建設(shè)和后期環(huán)境影響評(píng)價(jià)提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，還可為三峽水庫水資源的保護(hù)和管理提供科學(xué)的依據(jù).

1 材料和方法

1.1 樣品采集

2009年10月～2009年11月，在三峽上游區(qū)域長江水系長江干流及其一級(jí)支流采集表層沉積物共19個(gè).表層沉積用不銹鋼抓斗采泥器采集后，取其表層2～5 cm置于塑料盒中，放置干冰保存.運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干后，去除石塊等雜物，碾磨過200目篩，保存.各采樣器皿采樣前均洗凈，再以去離子水洗滌3次，采樣時(shí)再以采樣地點(diǎn)的表層水蕩洗3次.

1.2 分析測定

樣品的處理采用HNO3－HF－HClO4消煮，感應(yīng)耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜法(ICP－AES，IRIS Instrepid II型，美國熱電公司)測定鉻、鎳、鋅，感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP－MS，X Series II型，美國熱電公司)測定鎘、鉛，氫化物－原子熒光光譜法(XGY－1011A型，中國地質(zhì)科學(xué)院物化探所)測定砷，冷蒸氣－原子熒光光譜法(XGY－1011A型，中國地質(zhì)科學(xué)院物化探所)測定汞.分析所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，所用的水均為超純水，分析過程均加入國家標(biāo)準(zhǔn)土壤參比物質(zhì)(GSS 1，GSS 8，GSS 9，GSS 10)進(jìn)行質(zhì)量控制，其結(jié)果符合質(zhì)控要求.

參考Han和Banin的連續(xù)提取方法[6]，將沉積物中重金屬按可溶解和可交換態(tài)(EXC)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(CARB)、易氧化物態(tài)(ERO)、有機(jī)質(zhì)態(tài)(OM)、殘余氧化物態(tài)(RO)和殘?jiān)鼞B(tài)(RES－R)依次提取.6種提取態(tài)重金屬的回收率(各形態(tài)之和與全量測定之比)大多在85%～115%，提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠.稱取10.0 g沉積物，用沸騰后冷卻的去離子水10.0 mL充分溶解，放置30 min，用pH計(jì)(Sartorius，德國)測定pH值.稱取一定量風(fēng)干沉積物，用1.6%(V/V)的鹽酸去除無機(jī)碳，然后經(jīng)60℃ 烘干后用Liqui TOC分析儀(Elementar，德國)測定沉積物有機(jī)碳(TOC)質(zhì)量比(燃燒溫度為950℃).沉積物粒徑分析參考Ding報(bào)道的方法[7]，即用20%的(NaPO3)6作分散劑，用SADL－3001激光粒度分析儀(日本)測定.沉積物水分質(zhì)量比的測定用105℃ 烘12 h后質(zhì)量損失法計(jì)算.

1.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是目前較為流行的重金屬污染評(píng)價(jià)方法，它引入了各重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)，很好的解決了各重金屬的權(quán)重系數(shù)的確定，是目前最為廣泛使用的一種評(píng)價(jià)方法[8].潛在生態(tài)危害指數(shù)法中單個(gè)重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)Ei和某區(qū)域多個(gè)重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)RI，根據(jù)Ei和RI大小，參照沉積物中重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)、生態(tài)危害指數(shù)和污染程度的關(guān)系，將沉積物的潛在生態(tài)危害狀況進(jìn)行分級(jí)(表1).

國際公認(rèn)的重金屬毒性系數(shù)(Ti)為Hg＞Cd＞As＞Pb=Cu=Ni＞Cr＞Zn，對(duì)毒性響應(yīng)系數(shù)作規(guī)范處理后定值為Hg=40，Cd=30，As=10，Pb=Cu=Ni=5，Cr=2，Zn=1.

表1 潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物中重金屬質(zhì)量比及其形態(tài)分布規(guī)律

三峽上游河流沉積物中各重金屬呈現(xiàn)出不同的富集特征，富集程度均不明顯.Hg富集最嚴(yán)重，為平均土壤背景值的1.84倍.其次為Cd，平均為土壤背景值1.76倍.三峽上游河流沉積物中重金屬質(zhì)量比與成都經(jīng)濟(jì)區(qū)土壤平均背景值基本一致.不同區(qū)域河流沉積物中重金屬累積程度迥異，長江干流以Cr和Hg累積較為嚴(yán)重，沱江和岷江流域以Cd、Hg和Zn的累積較為嚴(yán)重.其他支流中重金屬富集不明顯，其中以渠江的污染水平最低.這一現(xiàn)象可能反映了區(qū)域的工業(yè)和城鎮(zhèn)化水平對(duì)河流重金屬污染的影響.整個(gè)三峽上游區(qū)域內(nèi)Cd質(zhì)量比為0.10～1.22μg/g，平均為0.45μg/g，明顯高于土壤背景值.長江干流中，以朱沱斷面Cd質(zhì)量比最高.支流中以沱江和涪江質(zhì)量比較高，分別達(dá)0.21～0.84μg/g和0.15～0.97μg/g，遠(yuǎn)高于平均土壤背景值和相關(guān)的背景值.自然界中沒有單獨(dú)的鎘礦藏，鎘是鉛－鋅礦、銅－鋅礦的伴生元素;人類對(duì)含鎘礦物的開采、冶煉、合金制造、電鍍、油漆顏料制造等工業(yè)及煤燃燒是引起三峽上游河流沉積物鎘污染的重要因素.

2.2 沉積物中重金屬的賦存形態(tài)

圖1 三峽上游河流沉積物中重金屬的形態(tài)分布

為更準(zhǔn)確了解重金屬的生物有效性和潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，分析了河流沉積物中重金屬的6種形態(tài)分布特征.圖1描述了不同水系中重金屬的賦存形態(tài).由圖1可見，Cd的可溶解和可交換態(tài)組成最大.Cd、Zn和Ni的碳酸鹽結(jié)合態(tài)質(zhì)量比較高，其他重金屬較低.可溶解和可交換態(tài)重金屬多為吸附在黏土、腐殖質(zhì)及其他成分上的金屬，易于遷移轉(zhuǎn)化，被生物吸收;碳酸鹽結(jié)合態(tài)金屬由于與碳酸鹽礦物相結(jié)合，對(duì)環(huán)境條件特別是pH值敏感，當(dāng)pH值下降時(shí)易重新釋放而進(jìn)入環(huán)境.調(diào)查的6大河流沉積物pH值為6.94～7.70，碳酸鹽結(jié)合態(tài)較穩(wěn)定，但當(dāng)pH下降時(shí)重金屬將易釋放.因此，Cd、Zn和Ni的生物有效性較大.由于鐵錳氧化物具有較大的比表面積，對(duì)重金屬有很大的離子交換和吸附容量，因此易氧化物結(jié)合態(tài)金屬屬于較強(qiáng)的離子鍵結(jié)合的化學(xué)形態(tài)，不易釋放.但當(dāng)水體中氧化還原電位降低時(shí)或水體缺氧時(shí)，這種結(jié)合形態(tài)的重金屬鍵被還原，可能造成水體的二次污染.易氧化態(tài)組成較高的金屬為Zn、Cd和Ni，Zn在土壤和沉積物中與Fe－Mn氧化物相結(jié)合而具有高穩(wěn)定常數(shù).

有機(jī)質(zhì)態(tài)重金屬是以重金屬離子為中心離子，以有機(jī)質(zhì)活性基團(tuán)為配位體的結(jié)合或是硫離子與重金屬生成，只有在強(qiáng)氧化條件下才可以分解.有機(jī)質(zhì)態(tài)重金屬除Cu和Zn平均高于其總量10%外，其余金屬均在10%以下.Zn、Pb和Cu的殘余氧化物態(tài)較高，其他金屬均較低.表明在有機(jī)質(zhì)態(tài)和殘余氧化物態(tài)中，僅Zn、Pb和Cu具有一定的釋放潛力.As、Cr和Hg的殘?jiān)鼞B(tài)占絕對(duì)優(yōu)勢，為總量的75.36%～94.23%.Cd的殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量比為8種重金屬中最低，僅占其總量的3.3%～18.8%，平均僅為8.1%，具有較強(qiáng)的活動(dòng)性，易發(fā)生再遷移過程.

因此，三峽上游河流沉積物中重金屬Cd的生物可利用態(tài)質(zhì)量比最高，其次為Zn、Pb和Cu.結(jié)合重金屬的污染水平和毒性，重金屬Cd、Pb、Zn和Cu存在一定生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

2.3 沉積物重金屬總量的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法來評(píng)價(jià)三峽上游河流沉積物中重金屬污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).將Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)用于評(píng)價(jià)沉積物重金屬污染狀況時(shí)，選擇國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618－1995)為參比值Co.重金屬的潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)結(jié)果見表2.

表2 三峽上游河流沉積物中重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)(Ei)和危害指數(shù)(RI)

由表2可見，Hg具有最大的潛在生態(tài)危害系數(shù)，三峽上游區(qū)域Hg的潛在生態(tài)危害系數(shù)范圍為15.00～165.00，平均為73.68±52.57，為中度生態(tài)危害水平.其中涪陵清溪場和姜涼溝等區(qū)域達(dá)強(qiáng)度生態(tài)危害水平.其次為Cd(平均為146.40±12.00)，Cd的生態(tài)危害系數(shù)遠(yuǎn)高于其他金屬的生態(tài)危害水平，盡管Cd的富集系數(shù)不是很高，為2.50，但是其交換態(tài)所占的比重較大，且生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)較高，從而具有較高的潛在生態(tài)危害性.

綜合各重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)，得到了沉積物中重金屬污染的潛在生態(tài)危害指數(shù)(RI).按采樣點(diǎn)位置，沱江的龍門鎮(zhèn)具有較大的生態(tài)危害，達(dá)強(qiáng)度生態(tài)危害水平.其他采樣點(diǎn)重金屬污染均為中輕度生態(tài)危害水平.調(diào)查結(jié)果顯示，三峽上游區(qū)域內(nèi)重金屬污染為強(qiáng)度、中度和輕度生態(tài)危害水平的區(qū)域分別占5%、37%和58%(圖2).

圖2 三峽上游河流沉積物重金屬的生態(tài)危害分級(jí)統(tǒng)計(jì)圖

從流域分布來看，沱江流域(RI=176.30)=岷江流域(RI=176.30)＞長江干流流域(RI=174.07)＞涪江流域(RI=149.57)＞嘉陵江流域(RI=120.21)＞渠江流域(RI=94.68)，所有流域的重金屬生態(tài)危害指數(shù)均不高，基本為中度生態(tài)危害水平，嘉陵江流域和渠江流域均為輕度生態(tài)危害水平.

3 結(jié)語

綜合以上分析，三峽上游區(qū)域內(nèi)重金屬為中等污染水平，強(qiáng)度、中度和輕度生態(tài)危害水平的區(qū)域分別占5%、37%和58%.以沱江流域和岷江流域污染水平整體最高，嘉陵江流域和渠江流域整體污染最輕.各重金屬中，Hg污染最為嚴(yán)重.其次為Cd，不僅Cd總質(zhì)量比較高，而且大部分以生物可利用態(tài)形式存在，具有一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)引起重視.此外，三峽上游河流沉積物中其他重金屬的富集系數(shù)不高，處于較安全的狀態(tài).

[1]DASKALAKISK D，O’CONNOR T P.Distribution of chemical concentrations in US coastal and estuarine sediment[J].Marine Environmental Research，1995，40(4):381－398.

[2]KAPLAN D I，POWELL B A，DUFF M C，et al.Influence of sources on plutonium mobility and oxidation state transformations in vadose zone sediments[J].Environmental Science and Technology，2007，41(21):7417－7423.

[3]徐承紅，劉 攀.成渝經(jīng)濟(jì)區(qū)與西部大開發(fā)[J].工業(yè)技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2007，26(8):42－46.

[4]戴會(huì)超，王玲玲，蔣定國，等.三峽水庫蓄水前后長江上游近期水沙變化趨勢[J].水力學(xué)報(bào)，2007(增刊):226－231.

[5]鄧金運(yùn)，徐 芳，陳 建，等.三峽上游建庫對(duì)重慶河段泥沙淤積的影響[J].水運(yùn)工程，2007(2):32.

[6]范文宏，張 博，陳靜生，等.錦州灣沉積物中重金屬污染的潛在生物毒性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，26(6):1000－1005.

[7]MACDONALD D D，INGERSOLL CG，BERGER T A.Development and evaluation of consensus－based sediment quality guidelines for freshwater ecosystems[J].Archives of environmental contamination and toxicology，2000，39(1):20－31.

[8]HAKANSON L.An ecological risk index for aquatic pollution control－A sedimentecological approach[J].Water Research，1980，14:975－1000.