俞進陽，陳利平，姜夕博，彭金華

（南京理工大學化工學院安全工程系，江蘇 南京，210094）

煙花爆竹以聲色俱備、五彩繽紛、絢麗多姿、瞬息萬變的動感效果給予了人們無與倫比的視覺聽覺享受[1]。煙花爆竹在生產(chǎn)、貯存、運輸和使用過程中由于受到多種能量的刺激會導致事故發(fā)生，對人身以及財產(chǎn)都造成嚴重危害。在各種能量的刺激中，熱是最普遍也是導致事故最多的一種能量形式。因此，對煙花爆竹藥劑進行熱穩(wěn)定性研究，對其進行實驗測試、計算仿真來預(yù)測其在生產(chǎn)、貯存、運輸和使用過程中存在的危險性，為煙花爆竹的安全使用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對于減少事故有重要的作用。

本文對煙花爆竹生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)中比較常用的綠色火焰藥劑進行了研究。綠色火焰藥劑一般以鋇鹽為基礎(chǔ)，其中以硝酸鋇最為常用，它既是氧化劑又是染焰劑。但是硝酸鋇氧化能力一般，所以一般在其藥劑中會加入其它的一些氧化劑來提供燃燒時所必需的氧[2]。本文研究的綠焰劑的配方為wBa(NO3)2∶wKClO4∶wMgAl=40∶20∶25。運用差示掃描量熱儀(DSC)對其熱分解性能進行了研究，再利用 AKTS-Thermokinet-ics軟件計算了此樣品的反應(yīng)動力學參數(shù)，在此基礎(chǔ)上對等溫、絕熱情況下的熱穩(wěn)定性進行了預(yù)測，得到了對于生產(chǎn)過程有指導意義的判據(jù)TD24（即樣品到達最大速率的時間為24h所對應(yīng)的體系起始溫度），從而達到了以少量的實驗結(jié)合理論仿真模擬，從而研究樣品熱穩(wěn)定性的目的。

1 實驗條件及測試結(jié)果

儀器：瑞士Mettler Toledo制造的DSC1型差示掃描量熱儀。樣品：Ba(NO3)2、KClO4、MgAl均是煙花爆竹廠家生產(chǎn)中所使用的原料，純度均在 98%以上。原料經(jīng)烘干、120目的標準分樣篩過篩之后，在室溫下按照40∶20∶25的質(zhì)量比進行干混，放入保干器中保干待用。實驗條件：選用進口標準40μL的鋁坩堝（頂蓋上有針孔狀小洞的密閉坩堝，Mettler制造），升溫速率分別為2/min℃、5/min℃、10/min℃、20/min℃，反應(yīng)氣氛為高純氮氣，流速為30mL/min。4個升溫速率下的DSC曲線見圖1。

圖1 樣品的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the sample

從圖 1中可以看出，不同升溫速率下的樣品在310℃左右均有1個吸熱峰，對應(yīng)于KClO4的晶型轉(zhuǎn)變，與文獻值相符。樣品放熱形成兩個放熱峰，說明樣品的熱分解過程是由至少兩步單元反應(yīng)組成的多步復雜反應(yīng)。根據(jù)譚惠平、薛金根[3]的研究可知金屬或者金屬氧化物會催化KClO4的分解，因此推測樣品放熱初期應(yīng)當是MgAl合金粉催化KClO4的分解，開始放出氧氣，將MgAl合金粉氧化成金屬氧化物，進一步催化KClO4的分解，從而有更多的氧來促進反應(yīng)進一步進行，并開始大量放熱，從而形成第1個放熱峰。大量的熱引發(fā)了Ba(NO3)2的融化以及分解反應(yīng)，形成了第 2個放熱峰。這只是初步推測，僅僅依靠DSC幾乎不可能準確推測出樣品具體的反應(yīng)過程，而且煙火藥劑屬于多元混合物，反應(yīng)過程錯綜復雜，因此還需要更多的儀器才能進一步分析和確定。

2 AKTS-Thermokinetic簡介

AKTS-Thermokinetics是由瑞士的 Advanced Kinetics and Technology Solutions公司開發(fā)的軟件，它針對DSC、TG、DTA、C-80等常用的熱分析儀器所得到的數(shù)據(jù)進行動力學分析，可確定復雜的多步反應(yīng)的動力學參數(shù)（表觀活化能、指前因子），預(yù)測任何溫度模式下的物質(zhì)的反應(yīng)進程和熱穩(wěn)定性。目前它主要用于預(yù)測等溫、非等溫、階梯式升溫、周期性溫度變化、溫度突躍、世界范圍內(nèi)的真實環(huán)境溫度乃至于用戶自定義的環(huán)境溫度情況下的反應(yīng)進程和熱穩(wěn)定性能。當樣品的比熱容值已知時，它還可以計算出絕熱狀態(tài)下的 TMRad（到達最大反應(yīng)速率所需要的時間）、SADT（自加速分解溫度）[4-5]。

化學反應(yīng)速率通常認為是溫度T和反應(yīng)深度α的函數(shù)，用Arrhenius關(guān)系式來表示速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系，得到化學反應(yīng)速率的表達式[6]：

式（1）中dα/dt表示反應(yīng)速率，指前因子A、活化能E、機理函數(shù)f(α)為動力學 3因子。AKTSThermokinetics軟件以Friedman等轉(zhuǎn)化率微分法[7]為基礎(chǔ)來對實驗數(shù)據(jù)進行處理，它認為熱分析曲線是由無數(shù)個基元反應(yīng)的熱效應(yīng)的綜合體現(xiàn)，即認為E在某一指定的反應(yīng)過程中并不是一個常數(shù)，而是α的函數(shù)。因此某反應(yīng)深度α處的反應(yīng)速率可以表達為：

式（2）中)('αA表示修正過的指前因子。當取無窮多個反應(yīng)深度α進行計算，就可以得到E與α的關(guān)系曲線。此方法能在不涉及動力學模式函數(shù)的前提下獲得較為可靠的E——α曲線。

最終，所得到的結(jié)果能夠得到運用來模擬各種溫度情況下反應(yīng)速率dα/dt與反應(yīng)進程α的關(guān)系曲線。還可以將式（2）積分得到到達某一反應(yīng)深度α所需要的時間：

式（3）可以擴展用來計算不同重量級的樣品在任何熱條件下的dα/dt與α關(guān)系。其中的T(t)由適當?shù)臒崞胶夥匠虂頉Q定。

3 數(shù)據(jù)分析處理

3.1 AKTS軟件中構(gòu)筑基線

將4種升溫速率下的DSC數(shù)據(jù)導入AKTS軟件中，對4條曲線分別構(gòu)筑基線。這是AKTS軟件最為關(guān)鍵的第1步。只有當4條曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.99時，才可以繼續(xù)進行下一步的動力學參數(shù)計算和其他溫度條件下的預(yù)測。圖2為樣品在2/min℃時的DSC曲線基線構(gòu)筑的具體情況，構(gòu)筑的基線類型為 Tangential sigmoid。將所得到各個升溫速率下的放熱峰數(shù)據(jù)列于表1中。

圖2 樣品DSC曲線的基線構(gòu)筑Fig.2 Baseline construction of DSC curve of the sample

表1 樣品的放熱峰數(shù)據(jù)Tab.1 The data of exothermic peak for sample

3.2 AKTS-Thermokinetic分析處理

3.2.1 動力學結(jié)果

根據(jù)構(gòu)筑完基線之后的DSC曲線，得到圖3所示的反應(yīng)深度與溫度的關(guān)系圖。圖 4為 AKTS和Ozawa法求得活化能隨著反應(yīng)深度的變化趨勢。

從圖4（a）可以看出，AKTS計算得到的反應(yīng)初期活化能較大，為210 kJ/mol，隨后急劇減小至102 kJ/mol，彼時反應(yīng)深度為0.1。隨著反應(yīng)進一步進行，活化能值逐漸增大，反應(yīng)進行的難度增大。當反應(yīng)深度為0.65～0.80時，活化能由189 kJ/mol降至175 kJ/ mol，隨后增大至反應(yīng)結(jié)束。從圖4（b）中Ozawa法計算得到的結(jié)果來看，活化能由184 kJ/mol 降低至138 kJ/mol，隨后升高到183 kJ/mol，E——α曲線的拐點出現(xiàn)在反應(yīng)深度為0.4時。

圖3 反應(yīng)進程與溫度關(guān)系Fig.3 Relationship of reaction progress and temperature

圖4 活化能與反應(yīng)深度的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship of E and reaction progress

比較之后發(fā)現(xiàn)，兩種方法計算的結(jié)果并不相同。Ozawa法是最為常用的積分法，因為能夠避開機理函數(shù)的選擇而直接求取活化能值，所以相比其他方法可以避免機理函數(shù)的假設(shè)不同所帶來的誤差，但是積分法有其劣勢，溫度積分數(shù)學上無解析解，只能得數(shù)值解和近似解，Ozawa法中采用了溫度積分的近似解析解[8-9]，對求取結(jié)果造成了一定程度的影響。而AKTS中使用的Friedman法屬于微分法，在計算活化能時可以避免溫度積分無法求取解析解所帶來的誤差，結(jié)果更精確。

3.2.2 熱危險性預(yù)測

基于計算結(jié)果，預(yù)測了樣品幾個不同起始溫度下的絕熱分解情況。樣品的比熱容為 1.00J/（g·K），假定絕熱實驗的熱慣性系數(shù)為 3.0（假設(shè)實驗所用球為Ti球，質(zhì)量為5.3g，比熱容為0.523J/（g·K），樣品量取1g左右）。圖5為初始溫度為250℃時，樣品處于絕熱狀態(tài)下，到達最大放熱速率時的溫度——時間曲線，其余具體數(shù)據(jù)列于表2中。

圖5 絕熱條件下的絕熱溫升和TMRadFig.5 Adiabatic temperature rise and TMRad under adiabatic condition

表2 不同起始溫度下的絕熱分解情況Tab.2 Adiabatic thermal decomposition under different initial temperature

從圖5中可以得到絕熱條件下的絕熱溫升以及達到最大反應(yīng)速率所需要的時間。經(jīng)過24h體系的放熱速率達到最大值，放熱速率最大點對應(yīng)溫度為277.56℃，系統(tǒng)經(jīng)過校正之后的絕熱溫升等于 1 280.2℃。表2中所列出的是以各種不同起始溫度開始的絕熱分解情況，可以發(fā)現(xiàn)隨著起始溫度的升高，到達最大反應(yīng)速率的時間（TMRad）大幅度下降，放熱速率最大點對應(yīng)的溫度（Tm）也隨之上升。從表2中可以得到從絕熱情況下的預(yù)測情況來看，樣品的熱穩(wěn)定性較好。

除了絕熱實驗之外，等溫實驗也是獲得TD24的很好的方法[11]，所以也預(yù)測了樣品在等溫情況下樣品的穩(wěn)定性，如圖6所示。

圖6 279℃下的等溫實驗Fig.6 Isothermal experiment under 279℃

從圖6中可以看到，當樣品處于279℃的恒溫環(huán)境中時，約20h開始緩慢地發(fā)生反應(yīng)，24h后反應(yīng)速率到達最大值 0.192W/g，即這是一個緩慢的放熱反應(yīng)，在正常運輸中一般也不會達到279℃的溫度，所以從等溫實驗的預(yù)測情況來看，樣品的熱穩(wěn)定性也比較好。對比上述兩種所得到的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)TD24,adia小于TD24,iso，兩者的差異達到29℃，這也與真實實驗情況吻合[11]。

4 結(jié)論

（1）利用AKTS-Thermokinetic軟件對DSC曲線進行動力學分析，得到了樣品的反應(yīng)活化能E與反應(yīng)深度α的關(guān)系曲線，活化能在102～210kJ/mol變化，趨勢為先升高后降低。它避免了Ozawa法計算結(jié)果的誤差，更為準確。

（2）基于 AKTS-Thermokinetic軟件動力學分析的結(jié)果，預(yù)測了樣品不同起始溫度的絕熱條件下的熱分解情況，得到了TD24為250℃；還預(yù)測了等溫實驗下的熱分解情況，得到了樣品TD24為279℃。綜上所述，此種常用的綠色火焰煙火藥劑熱穩(wěn)定性較好。

[1]潘功配.高等煙火學[M].哈爾濱:哈爾濱工程大學出版社,2007.

[2]鄭瑞文.煙花爆竹消防安全技術(shù)[M].北京:中國勞動社會保障出版社,2007.

[3]譚惠平,薛金根.DSC法研究高氯酸鉀的催化熱分解反應(yīng)[J].中南林業(yè)科技大學學報,2007, 3(27): 114-116.

[4]B. Roduit, P. Folly, B. Berger. Evaluating SADT by advanced kinetics-based simulation approach[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2008, 93(1):153-161.

[5]B. Roduit, L. Xia, P. Folly. The simulation of the thermal behaviors of energetic materials based on DSC and HFC signals[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2008, 93(1):143-152.

[6]胡榮祖, 高勝利, 趙鳳起,等.熱分析動力學[M]. 北京:科學出版社,2008.

[7]Henry L. Friedman. Kinetic of thermal degradation of charforming plastics from thermogravimetry[J].Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposium,1964, 6(1):183 -195.

[8]Takeo Ozawa. A new method of analyzing thermogravimetric data[J]. Bull. Chem. Soc. Jpn.,1965, 38(11):1 881-1 886.

[9]Joseph H. Flynn, Leo A. Wall. A quick, direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer letters,1966, 4(5): 323-328.

[10]弗朗西斯·施特賽爾,著.化工工藝的熱安全—風險評估與工藝設(shè)計[M].陳網(wǎng)樺,等,譯.北京:科學出版社,2009.

[11]Andreas Keller, Daniel Stark, Hans Fierz, Elmar Heinzle,Konrad Hungerhuhler. Estimation of the time to maximum rate using dynamic DSC experiments[J].Journal of Loss Prevention in the Process Industry, 1997,10(1):31-41.