王小軍，王霞，魯志艷, 秦亮，王燕喜，楊彩云

（甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)科研所，甘肅 白銀，730900）

目前，高能量密度材料在各類(lèi)遠(yuǎn)程武器戰(zhàn)斗部及固體推進(jìn)劑中得到越來(lái)越多的使用，從而滿足了現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)對(duì)武器“遠(yuǎn)程打擊、高效毀傷”的戰(zhàn)術(shù)要求。硝基咪唑類(lèi)化合物主要在醫(yī)藥領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，近年來(lái)發(fā)現(xiàn)多硝基咪唑及其衍生物由于咪唑環(huán)具有類(lèi)似苯環(huán)的芳香性，熱安定性良好，能量高，對(duì)靜電、撞擊、摩擦鈍感，從而在含能材料領(lǐng)域引起關(guān)注[1-2]。2，4二硝基咪唑的能量比TATB高30%，摩擦感度、撞擊感度、爆發(fā)點(diǎn)、真空熱穩(wěn)定性優(yōu)于RDX和HMX[3]，但是由于咪唑環(huán)上N-H健的作用，使其顯酸性，在一定程度上腐蝕彈體。為解決酸性問(wèn)題， 2,4-二硝基咪唑金屬含能鹽與有機(jī)鹽相繼被報(bào)道[4-6]，楊威等人以4-硝基咪唑?yàn)樵?，通過(guò)硝化、重排、甲基化等反應(yīng)合成了1-甲基-2,4-二硝基咪唑，解決了2,4-二硝基咪唑的酸性問(wèn)題，并計(jì)算化學(xué)動(dòng)力學(xué)三因子[7]，但制備得到的1-甲基-2,4-二硝基咪唑的能量顯著降低。本文嘗試將爆炸基團(tuán)苦基引入到2,4-二硝基咪唑中，在不降低能量的同時(shí)解決2,4-二硝基咪唑的酸性問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

藥品：4-硝基咪唑（工業(yè)品，上?？低鼗び邢薰荆⑾跛徕c（分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司），濃硫酸（工業(yè)品）、乙酸酐（工業(yè)品）、甲醇（分析純，天津化工試劑廠）、二氯甲烷（分析純，天津化工試劑廠）、氯苯（天津渤海化工有限公司）、苦基氯（分析純）。

儀器：X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)試儀；FT-IR8400S紅外光譜儀（KBr壓片）；Elementar Vario EL 元素分析儀；DRX3000超導(dǎo)型核磁共振普儀（CD2CI2，TMS）；質(zhì)譜儀(MS):美國(guó) Finnigan公司LCQDUO-MS系統(tǒng)，電噴霧(ESI)電離。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1-苦基-2，4-二硝基咪唑合成原理如下：

1.2.1 1,4-二硝基咪唑（1,4-DNI）的合成

將11.3g 4-硝基咪唑在攪拌的條件下加入到盛有75mL乙酸酐的250mL的三口燒瓶中，然后在室溫以下滴加8mL濃硫酸，滴加完后將溫度升高到35℃左右，在此溫度下恒溫反應(yīng)3h；然后冷卻降溫至15～20℃，在此溫度下，將21g研細(xì)的硝酸鈉慢慢地加入到反應(yīng)液中，加完后再升溫至30～40℃，在此溫度下恒溫反應(yīng)3h。反應(yīng)完后，將反應(yīng)液倒入100mL水中，攪拌冷卻到室溫，用50mL的1,2-二氯乙烷萃取，將萃取液進(jìn)行減壓蒸餾，冷卻析出產(chǎn)物1,4-二硝基咪唑，干燥14g，得率(以4-硝基咪唑計(jì))87%，熔點(diǎn)92～93℃，MS(EI)m/z：158(M+)，46(NO2+)，30(NO+)，1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)：8.9(s,H,C2-H)，9.2 (s,H, C5- H)。

1.2.2 2,4-二硝基咪唑的合成

將14g 1,4-DNI 加到盛有300mL氯苯的500mL四口燒瓶中，并用油浴加熱升溫到125℃，在此溫度下反應(yīng)4h，反應(yīng)完后，降溫至室溫，過(guò)濾，干燥，得到2,4-DNI 12g (以原料1,4-DNI計(jì))。用甲醇重結(jié)晶，精制得到 2,4-DNI 11.2g，得率 92%(以原料 1,4-DNI計(jì))，熔點(diǎn)265～270℃，MS(EI)m/z：158(M+)，46(NO2+)，30(NO+)，1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm)：1H NMR 8.5(s,1H,C5H)，11.3(b,1H,N1H)。

1.2.3 1-苦基-2,4-二硝基咪唑的合成

在室溫下將2g 2,4-DNI加入到盛有40mL N-N二甲基甲酰胺的三口瓶中，待2,4-DNI完全溶解后，將4g的苦基氟加入到三口瓶中。在室溫下攪拌反應(yīng)48h，將反應(yīng)液倒入50mL的水中，過(guò)濾，得到黃色固體粗品 3g。用 1∶1的丙酮/乙醚溶液重結(jié)晶得到 1-苦基-2,4-二硝基咪唑純品2.4g，得率為51%。mp，238-239℃.1H NMR，9.51(S;H3’,5’)，8.87(S,H5)；C-NMR 149.86 (C4’)，147.05(C2’6’)，144.93(C2)，143.08(C4)，128.17(C1’)，127.05(C5)，126.83(C3’C5’)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理分析

硝基咪唑環(huán)上的氮原子有1個(gè)SP2雜化軌道被1對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)，未參加成鍵，具有堿性，可以與質(zhì)子結(jié)合，但這一對(duì)電子S成分較多，可以作為親核試劑提供進(jìn)攻中心?？嗷扔捎诙嘞趸奈娮幼饔?，使氯原子具有較強(qiáng)的活性，作為親電試劑，發(fā)生取代反應(yīng)。所以2,4-DNI與苦基氯發(fā)生的反應(yīng)屬于芳香族的親核SN1取代反應(yīng)。反應(yīng)歷程如式（2）表示：

2.2 溶劑對(duì)收率的影響

本實(shí)驗(yàn)考察在其它反應(yīng)條件相同的情況下，采用不同的溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，研究溶劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物得率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物得率的影響Tab.1 Influence of reaction medium on target yield

由表1可以看出，在相同的條件下，以DMF為反應(yīng)介質(zhì)體系時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的得率明顯高于其它反應(yīng)介質(zhì)，這是因?yàn)闃O性非質(zhì)子溶劑DMF的變體為：

分子結(jié)構(gòu)中帶正電荷的部分因甲基的空間作用而被遮蓋，而氧原子上的負(fù)電荷則被充分暴露，有利于通過(guò)溶劑分子的電子推斥作用，使親核負(fù)離子的進(jìn)攻作用增強(qiáng)，因而 2,4-二硝基咪唑與苦基氯在 DMF溶劑中得率較高。

2.3 NaF 的促進(jìn)作用

本實(shí)驗(yàn)考察在不同的溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，添加劑NaF對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物得率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 添加劑NaF在不同溶劑中對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物得率的影響Tab.2 Influence of NaF additive on target yield

由表2可以看出，在反應(yīng)體系中，加入一定量的NaF，目標(biāo)產(chǎn)物的得率大大提高，尤其是在 DMF溶劑中，這種作用更加明顯，這是因?yàn)榉c離解出氟離子與苦基氯發(fā)生離子互換作用。

2.4 性能測(cè)試

利用 PH 計(jì)分別測(cè)得 2,4-二硝基咪唑和 1-苦基-2,4-二硝基咪唑的pH值，在0.5mol/L的丙酮溶液中測(cè)定。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 2,4-DNI與目標(biāo)產(chǎn)物酸性、熔點(diǎn)對(duì)比Tab.3 Comparison of acidity and melting point

利用 1-苦基-2,4-二硝基咪唑的實(shí)際密度和生成焓，采用VLW方程計(jì)算其爆速，對(duì)1-苦基-2,4-二硝基咪唑的感度進(jìn)行測(cè)試，撞擊感度參照 GJB772A-97方法601.2，1-苦基-2,4-二硝基咪唑與其它常見(jiàn)炸藥的爆炸性能對(duì)比如表4所示。

由表3～4可以看出，1-苦基-2,4-二硝基咪唑的感度較RDX低，爆速較DNI高，其酸堿性接近中性。

表4 2,4-PDNI與其它炸藥爆炸性能對(duì)比[9]Tab.4 Explosion property comparison

3 結(jié)論

（1）以 4-硝基咪唑?yàn)樵希ㄟ^(guò)硝化、重排、苦基化制備了1-苦基-2,4-二硝基咪唑，通過(guò)紅外、核磁氫譜、質(zhì)譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征鑒定，在丙酮溶液中以pH計(jì)測(cè)試其酸值為6.95，基本接近中性。

（2）反應(yīng)介質(zhì)為DMF、添加促進(jìn)劑NaF時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物得率由51%提高到65%。

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