張茂林，劉小社，賈宏選

（山西北化關(guān)鋁化工有限公司，山西 永濟(jì)，044501）

RDX作為國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的高能單質(zhì)炸藥，在武器裝備上發(fā)揮著重要作用。但是隨著武器裝備的發(fā)展，在RDX生產(chǎn)線(xiàn)上得到的初級(jí)產(chǎn)品已不能滿(mǎn)足使用的需要，必須進(jìn)行高品質(zhì)化處理。

重結(jié)晶技術(shù)作為有效控制含能晶體材料粒度分布、晶體尺寸、晶體形狀、晶體密度等晶體特性的重要手段，在含能材料的高品質(zhì)化方面發(fā)揮著重要的作用[1]。例如：法國(guó)SNPE公司通過(guò)對(duì)RDX進(jìn)行重結(jié)晶，在國(guó)際上首先研制了不敏感黑索今(I-RDX)[2]、澳大利亞通過(guò)對(duì)普通 RDX重結(jié)晶得到了 RS-RDX(Reduced Sensitivity-RDX)[3]，I-RDX和RS-RDX的晶體形狀與普通RDX有著明顯的差異，表現(xiàn)為外形圓滑、棱角較少、晶體透明度高、內(nèi)部缺陷較少[4]；由其制備的混合炸藥的沖擊波感度大幅度降低，表現(xiàn)出高品質(zhì)不敏感炸藥的顯著特征，得到了廣泛的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)的RDX重結(jié)晶研究中也取得了廣泛的成果，但是在重結(jié)晶中如何降低和減少“三廢”排放，一直沒(méi)有引起足夠的重視，也未將其作為一個(gè)課題進(jìn)行研究探討。早在 1984年，美國(guó)環(huán)保局就提出“廢物最小化”[5-7]，其基本思想是通過(guò)減少產(chǎn)生的廢物和回收利用廢物以達(dá)到廢物最少，因此，根據(jù)這一思想筆者進(jìn)行了RDX綠色結(jié)晶探討。

1 RDX的綠色結(jié)晶技術(shù)

RDX重結(jié)晶方法一般有冷卻結(jié)晶、蒸發(fā)結(jié)晶和溶劑-非溶劑沉淀結(jié)晶[8]。一般來(lái)說(shuō)采用蒸發(fā)結(jié)晶得到的晶體致密性差，在受壓的情況下容易破碎[9]，不利于黑索今的高品質(zhì)化；溶劑-非溶劑沉淀結(jié)晶一般選用濃硝酸作為溶劑，水作為稀釋劑，在結(jié)晶過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的低濃度硝酸，處理困難，不利于“廢物最小化”思路的實(shí)現(xiàn)，因此實(shí)驗(yàn)中將冷卻結(jié)晶法作為研究RDX的綠色結(jié)晶的重點(diǎn)途徑。

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

RDX：工業(yè)品（575廠(chǎng)），溶劑：環(huán)己酮（分析純，天津試劑廠(chǎng)），儀器：結(jié)晶系統(tǒng)，見(jiàn)圖1。

圖1 結(jié)晶系統(tǒng)Fig.1 Crystallization system

結(jié)晶器：自制；材質(zhì)：316L；內(nèi)徑：50cm；攪拌：直板式（5 cm×30 cm），外壁包覆采用10 cm厚超細(xì)玻璃棉保溫；數(shù)顯攪拌控制器：DW-3，南京科爾儀器設(shè)備有限公司；精密溫度控制系統(tǒng)：智能恒溫水浴SYP，南京科爾儀器設(shè)備有限公司。

1.2 冷卻結(jié)晶工藝流程圖

圖2 工藝流程Fig.2 The process of recrystallization

冷卻結(jié)晶工藝流程見(jiàn)圖2。將200gRDX溶解于800g溶劑中，然后加入5g晶種，控制一定的攪拌強(qiáng)度和降溫速率使晶體不斷從溶液中析出、成長(zhǎng)。當(dāng)體系溫度降溫至30℃時(shí)結(jié)晶完成。此時(shí)體系分為30℃下RDX的飽和溶液和高品質(zhì)RDX晶體，過(guò)濾分離后得到高品質(zhì)RDX晶體，濾液作為溶劑循環(huán)使用。

1.3 工藝條件的確定

1.3.1 溶液溫度的影響

溶液起始溫度選用 95℃，結(jié)晶結(jié)束溫度選用30℃。兩個(gè)溫度差達(dá)到65℃，確保RDX在溶液中有較大的溶解度差，降溫后有足夠多的晶體析出。起始溫度選用 95℃主要是從實(shí)驗(yàn)過(guò)程的安全考慮，以防RDX在高溫溶液中長(zhǎng)時(shí)間發(fā)生分解。結(jié)晶結(jié)束溫度選用30℃主要從實(shí)驗(yàn)易于實(shí)現(xiàn)目的出發(fā)，30℃在不需要額外增加制冷設(shè)施情況下就可以實(shí)現(xiàn)。

1.3.2 降溫速率

降溫速率決定著晶核生成和晶體生長(zhǎng)的速度，最終決定晶體的形狀、大小、多少、晶體密度特性等，是結(jié)晶控制中的一個(gè)主要條件。表 1為攪拌速率為300r/min、不同降溫速率下得到的晶體質(zhì)量情況，在實(shí)驗(yàn)中主要以松狀密度和粒度分布作為衡量結(jié)晶效果的判定標(biāo)準(zhǔn)。

表1 降溫速率對(duì)晶體質(zhì)量的影響Tab.1 Effect of cooling rate on RDX crystals

從表1中可以看出，降溫速率為0.1/min℃時(shí)，晶體分布于適合粒度級(jí)配的20～100目含量最高，達(dá)到70.7%。但是整個(gè)結(jié)晶時(shí)間需要650min，因此結(jié)合結(jié)晶時(shí)間和結(jié)晶后晶體的堆積密度情況，降溫速率選用0.2/min℃。

1.3.3 攪拌速率的影響

表2為降溫速率0.2/min℃條件下攪拌速率對(duì)晶體質(zhì)量的影響。

表2 攪拌速率對(duì)晶體質(zhì)量的影響Tab.2 Effect of stirring rate on RDX crystals

從表2中可以看出在200 r/min時(shí)，晶體粒度分布于20～100目含量最高，達(dá)到73.8%。而且從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，低攪拌速度下20目篩上晶體比例增大，高攪拌速度下100目篩下的晶體粒度比例增大。在顯微鏡下可觀(guān)察到高攪拌強(qiáng)度下晶體破碎顆粒較多，說(shuō)明攪拌的剪切力及溶液湍流破壞了新生成的晶體表面，使新生成的晶體表面產(chǎn)生較多棱角和瑕疵。

1.3.4 溶劑循環(huán)利用對(duì)晶體質(zhì)量的影響

實(shí)驗(yàn)中溶劑循環(huán)利用至5次以后，晶體的顏色變深，但堆積密度和粒度分布沒(méi)有明顯變化。將循環(huán)使用至第5次的母液用濾紙過(guò)濾后重新使用，晶體顏色有一定改觀(guān)。顏色的加深主要是由于原料RDX中的微塵殘留在母液中造成，通過(guò)過(guò)濾可以將其去除。

2 性能測(cè)試結(jié)果

2.1 外觀(guān)

以環(huán)己酮為溶劑，采用綠色的降溫結(jié)晶法得到的RDX晶體透明、表面圓潤(rùn)，接近球形，如圖3所示。

圖3 結(jié)晶后的RDX晶體Fig.3 Photograph of high quality RDX

2.2 特性測(cè)試

撞擊感度：GJB 772A-1997，方法 601.1，10kg落錘，落高：250mm；摩擦感度：GJB 772A-1997，方法 602.1，擺角：（90±1）°，表壓：（474.3±8.5）MPa；堆積密度：GJB 772A-1997，方法402.3；晶體密度：GJB 772A-1997方法401.1密度瓶法。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 RDX晶體特性對(duì)照表Tab.3 Comparison of the crystal properties

3 結(jié)論

（1）以環(huán)己酮為溶劑可以實(shí)現(xiàn)RDX的綠色結(jié)晶，達(dá)到溶劑零排放；

（2）降溫法進(jìn)行RDX綠色結(jié)晶的主要影響因素有降溫速率、攪拌強(qiáng)度；

（3）降溫結(jié)晶得到的RDX晶體接近球形；晶體密度達(dá)到1.810g/cm3；堆積密度達(dá)到1.28g/cm3；撞擊感度降低為48%；摩擦感度降低為64%。

[1]徐瑞娟,陳婭,王東磊.高品質(zhì)硝基胍的制備與性能表征[C]∥含能材料鈍感彈藥技術(shù)學(xué)術(shù)研討會(huì).成都:中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所,2010.

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