張冬梅，張林軍，丁 黎，劉文亮，張玉成，王 琳，李 燕

（西安近代化學(xué)研究所分析測(cè)試中心，陜西 西安，710065）

高能量是高膛壓身管武器對(duì)發(fā)射藥的基本要求，也是相關(guān)領(lǐng)域的主要研究方向[1]。新型高能發(fā)射藥是近年來不斷涌現(xiàn)出的且有些已得到應(yīng)用的一大類新型發(fā)射藥，新型高能發(fā)射藥包括高能硝胺發(fā)射藥、太根發(fā)射藥、硝基胍發(fā)射藥等，是以雙基粘合劑為基本組分，再加入黑索今（RDX）、太根（TEGN）和硝基胍（NQ）等含能組分制得的。

發(fā)射藥在工藝生產(chǎn)中和庫(kù)房的堆積貯存中，通常因各種因素在化學(xué)上存在安定性的問題，新型高能材料加入后對(duì)保證高能發(fā)射藥在工藝過程中安全生產(chǎn)，和彈藥服役期的安全貯存和使用有更重要的意義，因此，研究各種組分對(duì)高能發(fā)射藥安定性的影響是十分必要的[2-4]。

含RDX的高能硝胺發(fā)射藥是我國(guó)目前技術(shù)比較成熟、能量最高、強(qiáng)度尚好、燃燒性能基本穩(wěn)定的新型發(fā)射藥，大、中、小口徑的多次彈道試驗(yàn)表明，該發(fā)射藥內(nèi)彈道性能基本上滿足了高性能火炮發(fā)射裝藥的要求，但其配方組成對(duì)化學(xué)安定性的影響尚未見報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

制備組分含量變化的系列配方樣品共5組，第1組為具有不同RDX含量的樣品，第2組為C2含量不同的樣品，第3組分別為含Al2O3和MgO的樣品，以上3者為含RDX發(fā)射藥；以下2組為雙基組分發(fā)射藥，第4組分別為DEP、DBP含量不同的樣品，第5組為NC/NG含量比例不同的樣品。樣品配方關(guān)鍵組分含量見表1。

表1 系列配方樣品主要組分含量Tab.l Contents of main components for five series of double base propellants

1.2 儀器和實(shí)驗(yàn)條件

采用YC-1型真空安定性試驗(yàn)儀，西安近代化學(xué)所自制，試樣量為5g，實(shí)驗(yàn)溫度90℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間48h，以5g樣品48h放出氣體的標(biāo)準(zhǔn)體積評(píng)價(jià)安定性；甲基紫試驗(yàn)儀為德國(guó)MT-1，試樣量為 2.5g，實(shí)驗(yàn)溫度120℃，以甲基紫試紙變色的時(shí)間評(píng)價(jià)安定性。

2 結(jié)果與討論

5組樣品的真空安定性試驗(yàn)（VST）和甲基紫試驗(yàn)結(jié)果列于表2。由表2真空安定性試驗(yàn)（VST）和甲基紫試驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，第1組配方中RDX含量越大，含RDX雙基發(fā)射藥的VST放氣量越小，安定性越好。同樣，甲基紫試驗(yàn)溫度120℃下放出的氧化性氣體也越少，試紙變色時(shí)間越長(zhǎng)，安定性也越好。這是因?yàn)榻M分RDX與雙基組分NC/NG比較，有較高的分解溫度，RDX有較高熱穩(wěn)定性，在同樣的溫度下RDX的放氣量小于雙基組分（見表 2），因此，VST和甲基紫試驗(yàn)測(cè)定的RDX改性雙基發(fā)射藥安定性，隨RDX含量的增加而提高。

表2 真空安定性試驗(yàn)（VST）和甲基紫試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 Data of VST and methyl-violet test for five series of double base propellants

第2組樣品隨C2含量的提高，雖然甲基紫試驗(yàn)試紙變色時(shí)間的變化不十分明顯，也沒有規(guī)律，但VST放氣量卻是增大的。這可做如下的解釋：安定劑的作用原理是吸收雙基組分分解放出的 NO2，削弱NO2和反應(yīng)物的二次反應(yīng)（即加速分解反應(yīng)），延長(zhǎng)分解誘導(dǎo)期（或稱延滯期），所謂“誘導(dǎo)期”是加速分解前分解速度很小的時(shí)間段。但安定劑不能抑制NC和NG等硝酸酯分解放出NO2的過程，即不影響NO2的產(chǎn)生。VST和甲基紫試驗(yàn)的時(shí)間都較短，在它們測(cè)試的溫度和時(shí)間內(nèi)，第2組配方中即使C2含量最小的 LH-8都仍處在分解誘導(dǎo)期，C2含量大小對(duì)NO2放出量影響不大，因此甲基紫試紙變色時(shí)間變化不大。但是，所謂C2（二甲基二苯脲）吸收NO2，實(shí)質(zhì)上是與其反應(yīng)生成除氮氧化物外的其它氣體，如CO2、CO等，它們的生成量隨C2含量的增加而增加，所以，VST測(cè)定的放氣量也就隨C2含量的增加而增大。此時(shí)，NO2可能變?yōu)镹O，氮氧化物的總量可能變化不大，這是甲基紫試紙變色時(shí)間變化不大的又一種可能解釋。因此，這兩種試驗(yàn)都不能評(píng)價(jià) C2含量的影響，表明了這兩種方法的局限性。

第3組樣品中的LH-14是在LH-2中加入2.0%Al2O3，雖然甲基紫試紙變色時(shí)間稍稍變短，但 VST放氣量下降，加入2.0% MgO（LH-15）后，放氣量也下降，表明加入該兩種金屬氧化物有利于RDX改性雙基發(fā)射藥安定性的提高，而加入 MgO比加入Al2O3對(duì)提高發(fā)射藥安定性的作用更顯著。

第4組樣品是在LH-19中加入兩種增塑劑DEP和DBP，從LH-19到LH-22和LH-23，或從LH-19到LH-24和LH-25，隨著DEP或DBP加入量由0增加至5%和10%，VST放氣量逐漸變小，甲基紫試驗(yàn)試紙變色時(shí)間有逐漸變長(zhǎng)的趨勢(shì)，這些表明雙基發(fā)射藥的安定性逐漸改善。這兩種安定性試驗(yàn)的數(shù)據(jù)都顯示：與DEP相比，加入DBP對(duì)提高該類硝胺雙基發(fā)射藥的安定性有更好的效果。

第5組樣品中組分變化是雙基組分NC含量比例逐漸變小，NG含量比例逐漸變大。表2中的數(shù)據(jù)表明，隨著NC/NG含量比的下降，雖然甲基紫試紙變色時(shí)間變化不大，但 VST放氣量逐漸變大。這可能與該兩組分的分解機(jī)理有關(guān)，雖然通常認(rèn)為它們分解初始過程都是 O-NO2鍵斷裂生成 NO2，之后，通過NO2與其它產(chǎn)物或反應(yīng)物之間的二次反應(yīng)，產(chǎn)生各種氣體產(chǎn)物。包括NO2在內(nèi)的各種氣相產(chǎn)物是否容易逸出凝聚相反應(yīng)區(qū)是影響該二次反應(yīng)的主要因素，也是影響 VST放氣量的主要因素。已有實(shí)驗(yàn)證明，由于NG為液體，NO2和其它氣相產(chǎn)物容易逸出NG的反應(yīng)區(qū)，而NC在VST和甲基紫試驗(yàn)溫度下為固體，部分分解后的殘?jiān)纸馊詾榫酆衔铮傻拇罅康腘O2仍會(huì)較長(zhǎng)時(shí)間滯留在聚合物骨架中。因此，NG含量提高，NC含量減少，表明將會(huì)有更多的NO2逸出凝聚相反應(yīng)區(qū)，將加強(qiáng)二次反應(yīng)，放出更多的氣體，這就提高了VST測(cè)定的放氣量。

3 結(jié)論

RDX、C2、Al2O3和 MgO、DEP和DBP的含量及NC/NG含量比的變化，都對(duì)含RDX高能發(fā)射藥熱化學(xué)安定性有一定的影響，這些因素對(duì)含RDX的高能發(fā)射藥安定性的影響都能用真空安定性試驗(yàn)（VST）和甲基紫試驗(yàn)表征。但由于C2和NC/NG體系在低溫下分解機(jī)理的特殊性，真空安定性試驗(yàn)（VST）和甲基紫試驗(yàn)的結(jié)果都有異于正常表征安定性的結(jié)果，說明不同體系或不同分解階段的不同作用機(jī)理可能會(huì)造成不同方法評(píng)價(jià)結(jié)論的差異，在選擇安定性評(píng)價(jià)方法時(shí)需考慮作用機(jī)理及安定性方法的原理。

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