宋雨來，劉耀輝，朱先勇

（1.吉林大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130022； 2.教育部汽車材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130022）

鎂合金因其較高的比強(qiáng)度作為結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用于汽車零部件的生產(chǎn)，以達(dá)到減重、節(jié)能和提高性能的目的［1－2］.在實(shí)際應(yīng)用過程中，鎂合金零部件往往由于結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性的要求不可避免地與鋼、鐵、銅和鋁合金等金屬材料直接連接.在這種情況下，鎂合金總是作為活躍的陽極而遭受嚴(yán)重的腐蝕［3－5］.與自腐蝕相比較，這種宏觀電偶腐蝕的腐蝕電流更大，電流分布更不均勻，鎂合金零部件連接處附近的電流密度遠(yuǎn)高于其他部分，由此產(chǎn)生的嚴(yán)重的局部腐蝕最終將導(dǎo)致整個(gè)零部件的快速失效.稀土作為有效的合金化元素廣泛用于改善鎂合金的腐蝕性能，然而，關(guān)于稀土元素對電偶腐蝕電流分布的影響規(guī)律和作用機(jī)制這一直接影響鎂合金實(shí)際使用的關(guān)鍵問題的研究極度缺乏［6－9］.本文主要研究 Nd對AZ91鎂合金的抗電偶腐蝕性能、腐蝕電流分布及電化學(xué)行為的影響規(guī)律和作用機(jī)制，為鎂合金的實(shí)際應(yīng)用提供可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)方法

合金熔煉在井式坩堝電阻爐中進(jìn)行，并采用CO2＋SF6（VSF6／VCO2＝0.5.%）混 合 氣 保 護(hù)［10］.AZ91鎂合金作為基體合金，Nd以 Mg－Nd中間合金的形式在熔煉后期加入.合金成分采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定（ICPAES），按Nd質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同將合金分別命名為：AZ91Nd1（ωNd＝0.11%），AZ91Nd2（ωNd＝0.34%），AZ91Nd3（ωNd＝0.60%），AZ91Nd4（ωNd＝1.02%），AZ91Nd5（ωNd＝1.69%）.

分別將AZ91，AZ91Nd鎂合金和45＃鋼制成如圖1所示的電偶板，并浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl飽和Mg（OH）2腐蝕溶液中.通過K1～K10與K’1～K’5開關(guān)組的相互轉(zhuǎn)換，測量陽極板上鎂合金腐蝕表面的腐蝕電流強(qiáng)度及分布.使用零阻電流表測量陰陽極板間的電流強(qiáng)度，測量數(shù)據(jù)傳入計(jì)算機(jī)并每10s記錄一次.測量結(jié)果經(jīng)ORINGE軟件處理，制成時(shí)間－電流密度圖形.通過數(shù)碼相機(jī)觀察并記錄腐蝕形貌.采用X射線光電子譜測量鎂合金表面腐蝕產(chǎn)物膜的成分.

電化學(xué)分析采用IM6E電化學(xué)測量系統(tǒng).極化曲線測量中以鎂合金作為工作電極，工作面積為10 mm×10mm；鉑網(wǎng)作為對電極，工作面積為5mm×5mm；氯化銀作為參比電極，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl飽和 Mg（OH）2水溶液.掃描電位從－1.6V～－1.4V，掃描速度為1mV／s.交流阻抗譜的測量與極化曲線測量的溶液條件相同，頻率變化范圍為：10kHz～0.1Hz.

圖1 電極分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of arrangement of electrodes

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 Nd對電偶腐蝕性能的影響

圖2給出了AZ91和AZ91Nd鎂合金的電偶電流密度變化規(guī)律曲線.AZ91和AZ91Nd鎂合金的電偶電流具有相似的變化趨勢，腐蝕開始階段，電偶電流迅速達(dá)到最大值，隨著時(shí)間的延長而逐步下降.但是，AZ91Nd鎂合金的電偶電流密度均小于AZ91鎂合金，并且隨著合金中Nd元素含量的提高，AZ91Nd鎂合金的電偶電流密度逐漸降低.其中AZ91Nd5鎂合金的抗電偶腐蝕性能最優(yōu).

圖2 AZ91，AZ91Nd分別與45＃鋼偶接時(shí)在3.5%NaCl飽和Mg（OH）2水溶液中電偶電流Fig.2 Galvanic currents of AZ91and AZ91Nd coupled with 45＃steel immersed in 3.5%NaCl aqueous solution saturated by Mg（OH）2.

2.2 Nd對電偶腐蝕電流分布的影響

從圖3可以看出，AZ91和AZ91Nd鎂合金陽極板上不同位置的電偶腐蝕電流密度隨著與陰極的距離增加而減小.AZ91鎂合金電流密度的變化速度較快，電流更集中分布于陰極與陽極連接處的狹小區(qū)域.AZ91Nd鎂合金陽極板的電偶腐蝕電流密度隨著對陰極板距離的增加變化相對較慢，與AZ91鎂合金相比，電偶腐蝕電流在整個(gè)陽極表面的分布變得相對均勻，其中AZ91Nd4和AZ91Nd5的電流密度分布更為理想.

圖3 AZ91和AZ91Nd與45＃鋼偶接時(shí)在3.5%NaCl飽和Mg（OH）2水溶液中浸泡24h后的電偶電流分布Fig.3 The distribution of galvanic currents on AZ91and AZ91Nd coupled with 45＃steel immersed in 3.5%NaCl aqueous solution saturated by Mg（OH）2for 24h.

圖4給出了AZ91和AZ91Nd鎂合金電偶腐蝕宏觀形貌.從圖4（a）中可以看出：AZ91鎂合金電偶板中，距連接處最近的1＃試片表面存在很大的腐蝕坑，受到了極為嚴(yán)重的腐蝕破壞；2＃，3＃和4＃試片腐蝕程度較輕；5＃試片只受到很小程度的腐蝕.可見，AZ91鎂合金電偶板上的電偶電流集中分布于陰陽界連接處，并造成了極為嚴(yán)重的局部腐蝕.從圖4（b）～（d）中可以看出，隨著合金中Nd含量的逐步增加，陰陽極連接處的試片腐蝕程度逐步減輕，同一測試板上的5個(gè)試片的腐蝕程度趨于一致，表明電偶腐蝕電流分布的均勻性，其中AZ91Nd4和AZ91Nd5鎂合金陽極板的腐蝕均勻性較佳.AZ91和AZ91Nd鎂合金陽極板電偶腐蝕表面宏觀形貌更直觀地表明，在電偶腐蝕過程中，Nd元素使AZ91鎂合金陽極表面的電流分布均勻化，抑制了陰陽極連接處的局部腐蝕.這與腐蝕電流的測試結(jié)果一致.

2.3 Nd對腐蝕電化學(xué)行為的影響

從圖5可以看出，AZ91Nd鎂合金的自腐蝕電位普遍高于AZ91，其中AZ91Nd4和AZ91Nd5鎂合金的自腐蝕電位最高.可見，Nd元素能夠提高AZ91鎂合金的自腐蝕電位，從而提高了合金的抗腐蝕性能.

圖4 AZ91和AZ91Nd陽極板與45＃鋼偶接時(shí)在3.5%NaCl飽和Mg（OH）2水溶液中浸泡24h后腐蝕表面宏觀形貌Fig.4 Macroscopical morphologies of corrosion surface on steel immersed in 3.5%NaCl aqueous solution saturated by Mg（OH）2for 24h.

圖5 AZ91和AZ91Nd在3.5%NaCl飽和Mg（OH）2水溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of AZ91and AZ91Nd in 3.5%NaCl aqueous solution saturated with Mg（OH）2

圖6為AZ91和AZ91Nd鎂合金的交流阻抗譜.AZ91和AZ91Nd1鎂合金的尼奎斯特譜線極為相似，它們都是由第一象限的高頻段容抗弧和第四象限的低頻段感抗弧組成，只不過AZ91Nd1的極化阻抗略高于AZ91.隨著Nd含量的增加，AZ91Nd2，AZ91Nd3，AZ91Nd4和AZ91Nd5鎂合金的尼奎斯特譜線中第四象限的低頻段感抗弧轉(zhuǎn)變?yōu)榈谝幌笙薜牡诙€(gè)容抗弧，合金具有了更高的極化阻抗，表明適當(dāng)提高鎂合金中Nd的含量，增加了極化阻抗，使合金抗腐蝕性能更好.

根據(jù)文獻(xiàn)研究結(jié)果［11－13］，含稀土鎂合金在腐蝕過程中，稀土元素以氧化物的形式進(jìn)入了腐蝕產(chǎn)物膜，提高了膜層的致密度，從而提高了合金的腐蝕電位和交流阻抗.本研究中，XPS檢測結(jié)果表明（圖7），AZ91Nd腐蝕產(chǎn)物膜中含有一定量的Nd2O3，使合金的腐蝕電位和交流阻抗有了較大幅度的提高.

圖6 AZ91和AZ91Nd在3.5%NaCl飽和Mg（OH）2水溶液中的交流阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectra of AZ91 and AZ91Nd in 3.5%NaCl aqueous solution saturated with Mg（OH）2.

圖7 AZ91Nd4在3.5%NaCl飽和Mg（OH）2水溶液中形成的腐蝕產(chǎn)物膜XPS分析Fig.7 XPS spectra of the surface film formed on AZ91Nd4immersed in 3.5%NaCl aqueous solution saturated with Mg（OH）2

3 分析與討論

鎂合金與45＃鋼偶接時(shí)，電偶電流密度符合方程［14］：

式中：Ig為陰陽極之間的電偶電流密度；Ec為陰極自腐蝕電位；Ea陽極自腐蝕電位；RC，RA分別為陰、陽極極化阻抗；Rs為溶液電阻；Rm為合金內(nèi)部電阻.

當(dāng)Ea和RA增大時(shí)，陰陽極之間的電偶電流密度Ig減小，電偶腐蝕速度減小.Nd提高了鎂合金的腐蝕電位和交流阻抗.在介質(zhì)等其它條件都相同的情況下，電偶電流強(qiáng)度就會(huì)減小，電偶腐蝕速度降低.

關(guān)于電偶腐蝕過程中的電流分布，Tahara A［15］給出了陽極電流密度與陰極距離之間的關(guān)系式：

式中：Ig為電偶電流密度；I0為陰陽極連接處的電偶電流密度；x為陽極腐蝕位置到陰極的距離；RP為鎂合金陽極極化阻抗；ρs為溶液電阻率；V0為陰陽極連接處的電偶電位.

當(dāng)腐蝕溶液、電偶連接方式和陰陽極材料種類及尺寸一定時(shí)，RP，ρs和V0為常數(shù)，則I0，L 為常數(shù)，電流密度隨x的增加呈e指數(shù)分布，即陽極表面電流密度隨著與陰陽極結(jié)合處距離的增加而快速下降.本研究中AZ91和AZ91Nd的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都能夠和方程（2）良好吻合.為更直觀地觀察Nd對電流分布的影響，對方程（2）進(jìn)行對數(shù)變換可得：

顯然，lnIg與x呈簡單的線性關(guān)系.隨著x的增加，lnIg值呈線性降低.當(dāng)L增大時(shí)，直線斜率降低.在AZ91鎂合金中適量加入Nd，提高了合金的腐蝕電位和極化阻抗.根據(jù)式（3）和式（4），當(dāng)RP增大時(shí)，L增大，Nd使鎂合金電流密度對數(shù)值（lnIg）的斜率降低.這說明Nd元素不但能降低電偶腐蝕電流的總強(qiáng)度，更能促進(jìn)其均勻分布，弱化其局部破壞能力.

4 結(jié) 論

1）在腐蝕過程中，腐蝕產(chǎn)物腐蝕膜中含有一定量的Nd2O3，增加了膜層的致密性，從而提高了鎂合金的腐蝕電位和極化阻抗.

2）電偶腐蝕電流密度在鎂合金陽極表面的分布是不均勻的，并隨著與陰陽極偶接處的距離增加而降低，呈指數(shù)分布.陰陽極連接處的陽極表面電流密度最高，受到最嚴(yán)重的腐蝕.

3）Nd能夠促使AZ91鎂合金陽極表面的電偶電流分布趨于均勻化，抑制了陰陽極連接處的局部電偶腐蝕，同時(shí)提高了電偶腐蝕性能.

［1］DECKER R F.The renaissance in magnesium［J］.Advanced Materials and Processes，1998，9：31－33.

［2］BARK B，BERK C，HAUSCHEL E.Magnesium alloys and their applications［C］／／MORDIKE B L，KAINER K U.Proceedings of the Conference on Magnesium alloys and Their Applications， Frankfurt： Werkstoff－informationsgesellschaft 1998：495－502.

［3］SKAR J I.Corrosion and corrosion prevention of magnesium alloys［J］.Materials and Corrosion，1999，50：2－6.

［4］UMEHARA，TAKAYA H，MATSUFUMI，et al.Atmospheric galvanic corrosion behavior of AZ91Dcoupled to other metals［J］.Journal of Japan Institute of Light Metals，1999，49：172－177.

［5］曾榮昌，陳君，張津，鎂合金電偶腐蝕研究及其進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2008，22（1）：107－117.ZENG Rong－chang，CHEN Jun，ZHANG Jin，Research and progress of galvanic corrosion of Magnesium alloys［J］.Materials Review，2008，22（1）：107－117.（In Chinese）

［6］SONY Y L，LIU Y H，YU S R，et al.Effect of neodymium on microstructure and corrosion resistance of AZ91Magnesium alloy［J］.Journal of Materials Science，2007，42：4435－4440.

［7］IWASAKI H.Microstructure and strength of rapidly solidified magnesium alloys［J］.Materials Science and Engineering A，1994，179：712－716.

［8］SONG Y L，LIU Y H，WANG S H，et al.Effect of cerium addition on microstructure and corrosion resistance of die cast AZ91magnesium alloy［J］.Materials and Corrosion，2007，58：189－192.

［9］KOIKE S，WASHIZU K，TANAKS S.Development of lightweight oil pans made of a heat－resistant magnesium alloy for hybrid engines［J］.Journal of Materials and Manufacturing，2000，109：560－566.

［10］宋雨來，劉耀輝，朱先勇，等.Ho對AZ91鎂合金微觀組織和機(jī)械性能的影響［J］.湖南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，35（3）：67－71.SONG Yu－lai，LIU Yao－h(huán)ui，ZHU Xian－yon，et al.Effect of ho on the microstructure and mechanical properties of AZ91 magnesium alloys［J］.Journal of Hunan University：Natural Sciences，2008，35（3）：67－71.（In Chinese）

［11］YAO H B，LI Y，WEE A，et al.Correlation between the corrosion behavior and corrosion films formed on the surfaces of Mg82－xNi18Ndx（x＝0，5，15）amorphous alloys［J］.Applied Surface Science，2001，173：54－61.

［12］ROSALBINO F，ANGELINI E，NEGRI S D，et al.Effect of erbium addition on the corrosion behaviour of Mg－Al alloys［J］.Intermetallics，2005，13：55－60.

［13］KRISHNAMURTHY S，KHOGAIB M，ROBERTSON E.Corrosion behavior of rapidly solidified Mg－Nd and Mg－Y alloys［J］.Mater Sci Eng，1988，99：507－511.

［14］SONG G L，JOHANNESSON B，HAPUGODA S，et al.Galvanic corrosion of magnesium alloy AZ91Din contact with an aluminium alloy，steel and zinc［J］.Corrosion Science，2004，46：955－977.

［15］TAHARA A，KODAMA T.Potential distribution measurement in galvanic corrosion of Zn／Fe couple by means of kelvin probe［J］.Corrosion Science，2000，42：655－673.