劉文勝，龍路平，馬運(yùn)柱

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

催化脫脂型粘結(jié)劑組分的相容性

劉文勝，龍路平，馬運(yùn)柱

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

對(duì)催化脫脂型粘結(jié)劑組分的相容性進(jìn)行研究，對(duì)催化脫脂型粘結(jié)劑組元的溶解度參數(shù)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，采用 DSC和掃描電鏡分別對(duì)粘結(jié)劑進(jìn)行熱分析和端口形貌觀察來表征粘結(jié)劑組元的相容性。結(jié)果表明：粘結(jié)劑主要組元聚醋酸乙烯(EVA)分別與聚甲醛(POM)和高密度聚乙烯(HDPE)均具有較好的相容性；m(POM)/m(HDPE)/m(EVA)為75/5/1時(shí)表現(xiàn)出良好的工藝相容性；設(shè)計(jì)了以75POM-5HDPE-1EVA(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為主要組元，同時(shí)添加一定量改性劑(石蠟(PW)、鄰苯二甲酸二辛醋(DOP)和硬酯酸鋅(ZS))的催化脫脂型粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑與93W-Ni-Fe復(fù)合粉經(jīng)混煉制得了均一、穩(wěn)定的喂料。

催化脫脂；聚醛基粘結(jié)劑；相容性

Abstract:The compatibility of the catalytic debinding ingredients was studied, the solubility parameters of catalytic debinding ingredients were thermodynamically calculated, the thermal analysis and fracture morphology of binders were used to characterize compatibility of the catalytic debinding ingredients by DSC and SEM, respectively. The results show that the ethylene-vinyl acetate (EVA) which is the main component of binder has good compatibility with high density polyethylene (HDPE) and polyoxymethylene (POM), respectively; POM/HDPE/EVA shows good technique compatibility with the mass ratio of 75/5/1; the catalytic debinding binder was designed with the 75POM-5HDPE-1EVA(quality score) as main components while adding a certain amount of the modifier (paraffix wax (PW), dioctyl phthalate(DOP), and stearic acid zinc (ZS)), the feedstocks produced by mixing binder and 93W-Ni-Fe powder are found to be homogeneous and stable.

Key words:catalytic debinding; POM-based binder; compatibility

粉末近凈成形工藝中，大厚度試樣的脫脂一直是制約其發(fā)展的關(guān)鍵[1?4]，溶劑脫脂和熱脫脂是應(yīng)用最廣泛的脫脂工藝[5]。在溶劑脫脂過程中，大厚度試樣極易發(fā)生溶脹開裂。而采用直接熱脫脂，由于大厚度試樣中的分解氣體無法順利逸出，在坯體內(nèi)產(chǎn)生較大的應(yīng)力，導(dǎo)致鼓泡和開裂等缺陷。催化脫脂是德國(guó)BASF公司于20世紀(jì)90年代初開發(fā)的一種粘結(jié)劑脫除方法[6]，綜合了熱脫脂和溶劑脫脂的優(yōu)點(diǎn)，利用直接氣?固界面反應(yīng)，快速且不易產(chǎn)生缺陷和變形[7]，對(duì)產(chǎn)品的尺寸限制小，特別適合厚度較大的成形坯，是大棒材脫脂領(lǐng)域新的發(fā)展方向。

對(duì)催化脫脂工藝的研究，德國(guó)BASF公司不僅是該技術(shù)的開發(fā)者，同時(shí)也是積極推廣者，早在 1992年，BASF公司的研究人員[8?10]已開發(fā)出催化脫脂型粘結(jié)劑，應(yīng)用于金屬粉末的注射成形領(lǐng)域，并獲得了滿意的催化脫脂效果。近年來，國(guó)內(nèi)的研究者也對(duì)催化脫脂技術(shù)進(jìn)行了探討，李篤信等[7]研究了以 HNO3為催化劑的催化脫脂體系以及各種因素對(duì)催化脫脂效果的影響；陳靜等[11]考察了催化脫脂在陶瓷注射成形領(lǐng)域的應(yīng)用，研究了催化脫脂機(jī)理和喂料的流變行為；STRINGARI等[12]研究了 POM的相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)POM基粘結(jié)劑流變性和力學(xué)性能的影響。這些理論對(duì)完善催化脫脂理論及工藝的發(fā)展起到了很大的作用，但是，目前鮮有關(guān)于催化脫脂型粘結(jié)劑設(shè)計(jì)方面的系統(tǒng)報(bào)道，同時(shí)由于喂料配方及混煉技術(shù)的高度保密，也在很大程度上限制了該技術(shù)的發(fā)展，故對(duì)粘結(jié)劑的設(shè)計(jì)以及喂料制備進(jìn)行進(jìn)一步研究十分必要。

催化脫脂型粘結(jié)劑以POM作為基本組元，分子鏈無側(cè)基無功能性官能團(tuán)[13]，也難以形成氫鍵，POM這種特殊的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其難以與其他聚合物相容，而提高POM與其余組元之間的相容性是獲得均一喂料的基礎(chǔ)。本文作者以催化脫脂型粘結(jié)劑為研究對(duì)象，用組元相容性、SEM形貌作為綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)粘結(jié)劑配方進(jìn)行優(yōu)化，開發(fā)出一種性能優(yōu)良的適應(yīng)于本體系的催化脫脂型粘結(jié)劑，并制備出均一穩(wěn)定的喂料。

1 粘結(jié)劑組分共混相容性

1.1 相容性判據(jù)

對(duì)于組成粘結(jié)劑的低分子和高分子物質(zhì)，GERMAN[14]指出粘結(jié)劑組分要具有部分相容性。粘結(jié)劑主要是聚合物?聚合物共混，存在 3種水平的相容性[15]：第一種是熱力學(xué)相容，聚合物能形成分子水平的均相結(jié)構(gòu)；第二種是聚合物鏈段能相容；第三種相容性又稱工藝(廣義)相容性，宏觀上是均相的，而微觀上是非均相的。

大多粘結(jié)劑為熱力學(xué)不相容或部分相容體系，其相態(tài)結(jié)構(gòu)從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看是不穩(wěn)定的，但又不像低分子體系那樣容易發(fā)生進(jìn)一步的相分離，實(shí)際上處于一種準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)[13]。如果兩物質(zhì)的相容性太差或者不相容，則形成非均相的混合物，宏觀上發(fā)生相分離，混煉后得不到均勻的喂料；如果熱力學(xué)相容，形成均相的混合物，則不能同時(shí)發(fā)揮兩組分各自的優(yōu)越性，且對(duì)粘結(jié)劑的分步脫除造成困難；當(dāng)兩組分具有工藝相容時(shí)，各組分仍然保持各自的特性，且為整個(gè)共混物提供新的宏觀性質(zhì)。因此，熱力學(xué)相容性不能作為粘結(jié)劑組分是否恰當(dāng)?shù)呐袚?jù)，但適當(dāng)?shù)臒崃W(xué)相容性是工藝相容性的基礎(chǔ)。

在等溫等壓條件下，粘結(jié)劑組元A和B混合能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是ΔG＜0，即

式中：T是混合溫度；ΔS是混合熵；ΔH是混合熱，由于在混合過程中，分子的排列趨于混亂，一般ΔS＞0，即混合熵項(xiàng)總是支持混合的。ΔH減小或TΔS增大均有利于熱力學(xué)相容性增加。

混合過程的熵變?yōu)?/p>

式中：φA和φB分別為物質(zhì)A和B的體積分?jǐn)?shù)；nA和nB分別為A和B的物質(zhì)的量。

對(duì)于聚合物的共混，借用溶劑?聚合物的處理方式，從晶格模型出發(fā)推導(dǎo)高分子溶液的混合熱，并引入Flory-Huggins相互作用參數(shù)χ[16]，得到混合熱的兩個(gè)表達(dá)式，即式(3)和(4)

式中：δA和δB為兩組分溶解度參數(shù)；V為混合后的總體積。通過式(3)和(4)可以推出

由混合熵變和混合焓變可得到混合吉布斯自由能的變化

因此，ΔG＜0是熱力學(xué)相容性的前提；由式(4)可以看出，共混時(shí)隨著 A和B溶解度參數(shù)差值的減小，ΔH減小，熱力學(xué)相容的幾率增加，因此，常用|δA?δB|作為相容性判據(jù)，一般認(rèn)為，當(dāng)|δA?δB|＜1.5時(shí)，兩者具有良好的相容性；此外，F(xiàn)lory-Huggins相互作用參數(shù)χ也可以用來表征組元的相容性，對(duì)于一定相對(duì)分子質(zhì)量的兩物質(zhì)混合，存在一臨界相互作用參數(shù)χc，當(dāng)χ＜χc時(shí)兩者相容，反之不相容。

1.2 催化脫脂型粘結(jié)劑組分共混熱力學(xué)計(jì)算

以催化脫脂型粘結(jié)劑為研究對(duì)象，聚甲醛(POM)由于具有酸解性以及良好的綜合性能，是催化脫脂型粘結(jié)劑的基本組元。HDPE由于相對(duì)分子質(zhì)量高、分解溫度高、黏度高和化學(xué)穩(wěn)定性好，常被用作主要骨架組元。EVA具有良好的分散性及相容性，不僅可以防止粘結(jié)劑相分離，還可以使粘結(jié)劑與粉末的結(jié)合性更好。此外，在催化脫脂型粘結(jié)劑中，還需加入一些相對(duì)分子質(zhì)量低的填充劑、增塑劑和表面活性劑，以改善喂料的流動(dòng)性，提高粘結(jié)劑的綜合性能。因此，實(shí)驗(yàn)用催化脫脂型粘結(jié)劑以 POM為主組分，HDPE為主要骨架組元、EVA作為基本組分，各組元的性質(zhì)如表 1所列?？疾於M分的相容性時(shí)，m(POM)/m(HDPE)分別為15/1、16/1和17/1，m(POM)/m(EVA)分別為75/1、80/1和85/1，固定m(HDPE)/m(EVA)為5/1，分別記為F1～F7。取混合體系的總量為1 mol，計(jì)算不同相容性判據(jù)下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表2。

表1 粘結(jié)劑主要組分的性質(zhì)Table 1 Properties of main components of binder

表2 聚醛基粘結(jié)劑混合過程的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果Table 2 Thermodynamic calculated results of POM-based binders in mixing step

工藝相容性不僅與共混物質(zhì)本身的性質(zhì)和比例有關(guān)，還與具體的工藝操作有關(guān)[17]。粘結(jié)劑各組元的相容性問題，原則上與溶劑?高分子體系的情況類似，都必須由熱力學(xué)原則出發(fā)。從表 2可知，POM 與HDPE的溶解度參數(shù)相差2.67，表明兩者理論上不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容，而EVA與POM的溶解度參數(shù)相差1.28，與HDPE的溶解度參數(shù)之差為1.39，說明EVA與兩者均具有一定的相容性，EVA的溶解度參數(shù)介于POM和HDPE的溶解度參數(shù)之間，其側(cè)基又具有一定的極性，與POM相似[18]，因此，EVA對(duì)HDPE和POM的混合可起到增容劑的作用，有助于兩者的均勻混合。

臨界相互作用參數(shù)χc的設(shè)定與具體的工藝條件有關(guān)，對(duì)于同一體系，由式(5)可知，χ判據(jù)與|δA?δB|判據(jù)在本質(zhì)上是相同的，本研究中，χ＜12.68時(shí)工藝相容。為了消除溫度的影響，以ΔG/T＜0作為相容性的判據(jù)，從計(jì)算結(jié)果可知，POM/EVA以及EVA/HDPE的共混體系在本實(shí)驗(yàn)條件下的ΔG/T均小于0，符合相容的熱力學(xué)條件。POM/HDPE共混體系的ΔG/T隨著POM含量的增高逐漸減小，3種配比下的ΔG/T均大于 0，從熱力學(xué)分析不相容，對(duì)于粘結(jié)劑體系，只要求各組分間具有工藝相容性，熱力學(xué)相容性與其存在一定的區(qū)別，由于聚合物?聚合物共混體系的黏度很大，大分子的運(yùn)動(dòng)實(shí)際上處于一種被凍結(jié)的狀態(tài)，因此，這種熱力學(xué)上不穩(wěn)定的狀態(tài)有可能得以維持下來，并穩(wěn)定存在。故在 EVA的增容作用下， POM/HDPE/EVA三元共混物最終能否形成均一混合物，有必要利用混合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行進(jìn)一步考察。

2 粘結(jié)劑組分相容性的驗(yàn)證

2.1 混合實(shí)驗(yàn)

混合實(shí)驗(yàn)是表征聚合物相容性最為直觀的方法。粘結(jié)劑的混煉在自制的混煉裝置中加熱攪拌下進(jìn)行，混煉溫度為178 ℃。根據(jù)上述熱力學(xué)分析，同時(shí)結(jié)合混合物黏度隨 POM含量增加而增大的關(guān)系，初步確定POM基粘結(jié)劑的m(POM)/m(HDPE)/m(EVA)固定為75/5/1，按此配比制備的混合物記為F8。對(duì)混合物F1、F4和F8的相容性進(jìn)行驗(yàn)證。用差示掃描量熱法(DSC)以及掃描電鏡對(duì)粘結(jié)劑的相容性進(jìn)行分析。

2.2 DSC譜分析

DSC是定性判定聚合物相容性最有效的一種方法[15]，其基本原則如下：若兩組分熱力學(xué)相容，共混物為均相結(jié)構(gòu)，則只有一個(gè)熔點(diǎn)溫度；若兩組分完全不相容，形成界面明顯的兩相結(jié)構(gòu)，就有兩個(gè)熔點(diǎn)，分別等于兩組分的熔點(diǎn)；部分相容體系介于上述兩種極限情況之間。

本實(shí)驗(yàn)的DSC分析溫度為0～200 ℃、升溫速率為10 K/mim、氣氛為N2，所用儀器為NETZSCH STA 449C熱分析儀。圖 1所示為聚醛基粘結(jié)劑主要組元混合后的DSC譜，表3所列為圖中的熔融峰位置。

由圖1的DSC譜可知：POM和HDPE混合后，與兩組分熔點(diǎn)基本相同，說明兩者相容性較差；POM和EVA混合后，兩個(gè)吸熱峰介于POM和EVA的熔點(diǎn)之間，兩者具有部分相容性即工藝相容性；對(duì)于POM/HDPE/EVA的三元共混體系，DSC譜圖上只表現(xiàn)出兩個(gè)吸熱峰，且介于聚合物極限熔點(diǎn)之間，說明EVA和HDPE熱力學(xué)相容，而POM對(duì)應(yīng)的熔融峰值溫度稍向低溫偏移，這說明在熔融狀態(tài)下，共混物有一定的相容性，EVA的加入使熔融后的兩相在分子級(jí)上達(dá)到了一定的互溶。DSC譜圖分析與前面理論計(jì)算的結(jié)果一致。

圖1 聚合物共混物的DSC譜Fig.1 DSC spectra of polymer blends

表3 聚合物共混物的DSC譜分析結(jié)果Table 3 DSC spectra analysis results of polymer blends

2.3 SEM形貌表征

POM/EVA共混物經(jīng)液氮低溫脆斷噴金后斷面形貌如圖2所示?？梢钥闯?，斷面形貌均勻一致，分子鏈有效纏結(jié)，說明POM與EVA混合后能得到相結(jié)構(gòu)均勻的混合物，二者之間具有良好的相容性，與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。

圖2 POM/EVA共混物脆斷面的SEM像Fig.2 SEM image of POM / EVA blends crisp cross-section

POM/HDPE和POM/HDPE/ EVA共混物經(jīng)液氮低溫脆斷噴金后斷面形貌如圖3所示。由圖3(a)可以看出，EVA未加入之前，HDPE的次級(jí)粒子不能有效熔融，粒子呈不規(guī)則形狀，大小不等且分布不均勻，此時(shí)存在粒子和分子的混合流動(dòng)，這種流動(dòng)的不均勻性直接導(dǎo)致了聚合物的相分離。加入增容劑 EVA之后(見圖 3(b))，POM/HDPE/EVA體系各組分分布均勻，HDPE粒子分散趨于均勻、顆粒細(xì)小且呈球狀，不僅增大了分散相粒子與基體的接觸面積，而且減小了粒子間距。表明增容劑 EVA的加入減小了界面張力，抑制了分散相聚集引起的尺寸增大，增加了聚合物相界面的粘結(jié)強(qiáng)度，改善了POM與HDPE之間的相容性，三者雖沒有實(shí)現(xiàn)分子級(jí)的熱力學(xué)相容，但具有一定的工藝相容性。因此，可確定當(dāng)催化脫脂型粘結(jié)劑質(zhì)量比m(POM)/m(HDPE)/m(EVA)為75/5/1時(shí)，符合粘結(jié)劑組分相容性的基本要求。

圖3 POM/HDPE和 POM/HDPE/EVA共混物脆斷面的SEM像Fig.3 SEM images of POM/HDPE (a) and POM/HDPE/EVA(b) blends crisp cross-section

3 粘結(jié)劑配方的確定

通過相容性的表征初步確定了粘結(jié)劑基本組元的配比，而性能優(yōu)異的粘結(jié)劑除上述組分外，還需加入一定量添加劑。其中：以石蠟(PW)為填充劑，填充于顆粒之間的間隙，降低喂料的黏度，提高流動(dòng)性；以DOP為增塑劑改善喂料的流變特性，提高成形性；以ZS為表面活性劑，促進(jìn)粉末與粘結(jié)劑的均勻混合，同時(shí)由于ZS呈中性，不會(huì)對(duì)POM的酸催化分解特性產(chǎn)生影響。

將設(shè)計(jì)的粘結(jié)劑與93W-Ni-Fe復(fù)合粉進(jìn)行混煉，粉末含量為 90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，先將混料器加熱到高熔點(diǎn)組元的熔化溫度，待其完全熔化后分批加入粉末和低熔點(diǎn)組元，最終制備的喂料的SEM像如圖4所示。從圖4可以看出，粉末顆粒表面均勻包裹著一層粘結(jié)劑，顆粒間隙也被粘結(jié)劑填充，整個(gè)體系分布均勻一致。喂料是粉末近凈成形工藝中一個(gè)重要的中間載體，由粘結(jié)劑配方優(yōu)化后制得的喂料經(jīng)充分混合形成的混合物均一穩(wěn)定。

圖4 催化脫脂型喂料脆斷面的SEM像Fig.4 SEM image of catalytic debinding feedstocks crisp cross-section

4 結(jié)論

1) 粘結(jié)劑組元間熱力學(xué)相容性判據(jù)為ΔG/T＜0、|δA?δB|＜1.5和 χ＜χc。通過熱力學(xué)計(jì)算，催化脫脂型粘結(jié)劑 POM/HDPE為熱力學(xué)不相容體系，在POM/HDPE共混體系中加入增容劑EVA后，改善了POM與HDPE之間的相容性，三者雖沒有實(shí)現(xiàn)分子級(jí)的熱力學(xué)相容，但具有一定的工藝相容性。

2) 所制備的催化脫脂粘結(jié)劑中 m(POM)/m(HDPE)/m(EVA)為 75/5/1，并添加少量 PW、DOP和ZS為改性劑，與93W-Ni-Fe復(fù)合粉充分混合制得了均一穩(wěn)定的喂料。

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(編輯 陳衛(wèi)萍)

Compatibility of catalytic debinding ingredients

LIU Wen-sheng, LONG Lu-ping, MA Yun-zhu
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

TF124

A

1004-0609(2012)07-2097-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50774098)

2011-06-09；

2011-11-29

龍路平，博士研究生；電話: 0731-88877285；E-mail: zmr_llp@163.com