丁潤東，沈以赴，李 博，胡永志，郭 燕

(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016)

機(jī)械合金化制備Ti-Cu非晶涂層

丁潤東，沈以赴，李 博，胡永志，郭 燕

(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016)

對(duì) Ti6Al4V(TC4)合金表面進(jìn)行機(jī)械合金化處理，在 Ti6Al4V表面制備 Ti-Cu非晶涂層。利用 SEM、EDX和XRD等檢測(cè)手段對(duì)涂層的顯微組織與物相成分進(jìn)行分析，通過摩擦磨損試驗(yàn)、顯微硬度測(cè)試和劃痕試驗(yàn)分別對(duì)涂層截面的顯微硬度、涂層的摩擦耐磨性能及結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行分析測(cè)試。分析結(jié)果表明：適當(dāng)延長球磨時(shí)間可提高涂層的非晶化程度和致密度；當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到11 h時(shí)，涂層最為致密，涂層厚度為40 μm，且此時(shí)涂層與基體之間發(fā)生元素互擴(kuò)散而形成冶金結(jié)合；涂層截面的顯微硬度呈梯度變化，涂層的顯微硬度最大值達(dá)593 HV0.1；涂層的摩擦因數(shù)和磨損量均較TC4基體的有顯著減小，球磨11 h后，涂層的摩擦因數(shù)為0.18，磨損量為0.8 mg；涂層的結(jié)合強(qiáng)度亦隨著球磨時(shí)間的延長而增加，球磨11 h后，涂層結(jié)合強(qiáng)度為44.6 N。

Ti-Cu非晶涂層；機(jī)械合金化；顯微組織；摩擦；磨損；顯微硬度；結(jié)合強(qiáng)度

Abstract:The Ti-Cu amorphous coatings on Ti6Al6V (TC4) substrates were prepared by mechanical alloying. The microstructures, elemental and phase compositions of the mechanically alloyed coatings at different milling durations were studied by SEM, EDX and XRD. The studies on micro-hardness, friction and wear and adhesion strength behavior of the coatings were performed. It is found that a proper increase in the applied milling time enhances the densification and non-crystallization level of the coatings. The coating at a milling time of 11 h is almost fully dense and amorphous with a thickness of 40 μm. The inter-diffusion at the coating interface occurs to form a metallurgical bonding between the coatings and the substrates. The micro-hardness from the top surface to the inner substrate at the section of the coating decreases gradually. The maximum micro-hardness of the coating reaches 593 HV0.1. The friction coefficients of the substrates with coatings are obviously lower than those of the TC4 substrates. At a milling time of 11 h, the friction coefficient of the coating is 0.18 and the corresponding wear mass loss is 0.8 mg. The adhesion strength between the coatings and the substrates is improved with increasing milling durations and reaches the maximum value of 44.6 N at a milling time of 11 h.

Key words:Ti-Cu amorphous coating; mechanical alloying; microstructure; friction; wear; microhardness; adhesion strength

鈦合金因具有密度低、比強(qiáng)度高、屈強(qiáng)比大、耐腐蝕性能及生物相容性良好等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、醫(yī)學(xué)、石油化工、海洋及汽車等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。但由于鈦合金的摩擦因數(shù)較大，容易發(fā)生粘著磨損，使鈦合金構(gòu)件發(fā)生失效，而降低其使用壽命[2?3]。通過表面改性在TC4鈦合金表面制備摩擦磨損性能優(yōu)異的涂層，則可以改善TC4鈦合金的摩擦磨損性能而不影響其他性能。而非晶涂層具有硬度高、強(qiáng)度高、耐腐蝕和摩擦磨損性能優(yōu)良等特點(diǎn)，因此，若在鈦合金表面制備一層非晶涂層，則可有效提高鈦合金的摩擦磨損性能[4]。常見制備非晶涂層的方法有爆炸噴涂、高速火焰噴涂(HVOF)[5]和真空等離子噴涂[6]等，但這些方法均需要噴涂的原始粉末材料為非晶態(tài)，且設(shè)備較昂貴。

機(jī)械合金化(Mechanical alloying, MA)是一種固態(tài)粉末加工技術(shù)，在MA過程中，粉末在球磨介質(zhì)的撞擊作用下，會(huì)反復(fù)地發(fā)生冷焊和斷裂等物理行為，并極易發(fā)生各種復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，因此，MA法常被用來制備納米晶、非晶和過飽和固溶體等新型功能金屬材料[7]。此外，在球磨過程中，難免會(huì)在球磨罐壁及磨球表面形成一層由粉末冷焊而成的“涂層”，正是這種特有的現(xiàn)象，使得采用MA法制備表面功能涂層成為了可能。采用MA法可在常溫常壓下于基體材料的表面制備出各種非晶涂層[8]、納米晶涂層[9]以及復(fù)合涂層[10]。而采用MA法制備非晶涂層，具有非晶化程度高、成本低廉、可控性高及基體表面不需特殊處理等優(yōu)點(diǎn)，已得到了人們廣泛的關(guān)注[11?12]。

本文作者主要采用機(jī)械合金化法在Ti6Al4V(TC4)鈦合金表面制備Ti-Cu非晶涂層。研究工藝參數(shù)對(duì)涂層組織結(jié)構(gòu)形貌及涂層性能的影響，從而獲取涂層結(jié)構(gòu)形貌和涂層性能之間的定性關(guān)系。同時(shí)研究 Ti-Cu非晶涂層的形成機(jī)制，并對(duì)涂層制備中Ti-Cu的非晶化過程進(jìn)行討論。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用鈦粉和銅粉純度均約為 99.9%，鈦粉粒平均尺寸約為 75 μm，銅粉的平均顆粒尺寸約為 50 μm。所用基板為退火態(tài)TC4，呈α+β雙相等軸組織。試樣尺寸為28 mm×18 mm×4 mm，用800#砂紙打磨后在丙酮中超聲清洗，然后嵌入如圖1所示的凹槽中。將質(zhì)量為30 g的Ti-35%Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))粉末混合后放入如圖1所示的特制球磨罐中。球磨機(jī)為Pulverisette?6單罐行星式高能球磨機(jī)，球磨介質(zhì)為淬火鋼球，淬火鋼球直徑分別為1 mm和4 mm，球料比為10:1(質(zhì)量比)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400 r/min，球磨時(shí)間為5～11 h。

圖1 機(jī)械合金化制備涂層示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparing coatings by mechanical alloying

利用QUANTA 200型掃描電鏡(Scanning electron microscope，SEM)觀察涂層截面與表面形貌；利用QUANTA 200型掃描電鏡配置的EDAX型X射線能量散射譜(Energy dispersive X-ray spectroscope，EDXS)表征涂層指定區(qū)域以及指定點(diǎn)的化學(xué)元素分布，探測(cè)器出射窗為鈹窗；利用BRUKER D8 ADVANCE型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)表征原始混合粉末和涂層的物相，Cu Kα衍射(λ=0.154 18 nm)，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍2θ=30°～80°，掃描速率為2 (°)/min。

采用HXS?1000A顯微維氏硬度儀測(cè)試涂層的截面顯微硬度，測(cè)試時(shí)載荷為1 N，保壓15 s后卸載，從涂層外表面開始每隔15 μm取一個(gè)測(cè)量點(diǎn)，共取10個(gè)測(cè)量點(diǎn)；利用HT?500型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)表征涂層的摩擦磨損性能，由于涂層表面較為粗糙，影響摩擦磨損性能的測(cè)試，故對(duì)涂層表面進(jìn)行拋光處理。對(duì)磨材料為GCr15，載荷為1.8 N，摩擦磨損時(shí)間為15 min，電機(jī)頻率為 10 Hz，轉(zhuǎn)速為 560 r/min，旋轉(zhuǎn)半徑為2 cm；利用WS?2006型涂層附著力自動(dòng)劃痕儀表征，加載速率為20 N/min，終止載荷為100 N，劃痕速度為2 mm/min，劃痕長度為10 mm，標(biāo)準(zhǔn)洛氏金剛石壓頭測(cè)量方式為聲發(fā)射，運(yùn)行方式為動(dòng)載。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層物相分析

原始粉末與不同球磨時(shí)間下涂層的XRD譜如圖2所示。從原始粉末的XRD譜可清晰地觀察到Ti峰和Cu峰。球磨5 h后，XRD譜中觀察到一個(gè)明顯的波包，說明涂層中已有非晶形成，在波包上部可清晰地觀察到Ti和Cu的衍射峰，此時(shí)涂層的非晶化不完全，仍然有部分晶體；球磨7 h后的XRD譜中Ti和Cu的衍射峰仍可觀察到，但強(qiáng)度減弱，波包的結(jié)構(gòu)更加完整；球磨9 h后，Cu的衍射峰仍然可以觀察到，其強(qiáng)度繼續(xù)降低，但 Ti的衍射峰已無法觀測(cè)到；經(jīng)過11 h的球磨后，涂層的XRD譜中已不能觀測(cè)到明顯的衍射峰，XRD譜呈一個(gè)完整的波包，說明球磨時(shí)間的延長使涂層非晶化傾向愈加明顯，涂層中的非晶態(tài)組織含量增加，晶態(tài)組織含量降低。

圖2 不同球磨時(shí)間下涂層XRD譜Fig.2 XRD patterns of coatings at different milling times

2.2 涂層形貌及顯微組織分析

圖3所示為球磨5 h后在TC4基板表面沉積的涂層截面的 SEM像?？梢园l(fā)現(xiàn)，涂層較疏松，有較多的孔洞存在。但相比較而言，涂層靠近基體部分較為致密，如圖3中區(qū)域A所示；而遠(yuǎn)離基體部分的涂層則較為疏松，如圖3中區(qū)域B所示。在涂層外表面處甚至有松散的顆粒存在，如圖3中C處所示。這主要是由于采用表面機(jī)械合金化制備涂層時(shí)，涂層主要是依靠磨球反復(fù)撞擊粉末使其發(fā)生冷焊結(jié)合而形成，而粉末之間的冷焊程度與粉末之間接觸應(yīng)力相關(guān)，接觸應(yīng)力愈大，則冷焊結(jié)合愈好，涂層中的孔洞愈少且愈小?；w表面和近表面處由于受到磨球的反復(fù)撞擊發(fā)生塑性變形，產(chǎn)生加工硬化現(xiàn)象，強(qiáng)度和硬度都增大。由于TC基板已產(chǎn)生加工硬化幾乎不再發(fā)生塑性變形，當(dāng)粉末在小球的撞擊下與基板表面接觸時(shí)，磨球撞擊粉末顆粒而在粉末顆粒內(nèi)產(chǎn)生的彈塑性波在界面處迅速反射，界面處產(chǎn)生較大的接觸應(yīng)力，因而在該處粉末顆粒與基體以及顆粒與顆粒之間的冷焊效果較好[13]。同時(shí)，粉末可產(chǎn)生較大的塑性變形，使該處的涂層較為致密。當(dāng)基板表面已沉積一定厚度的涂層后，粉末在磨球的撞擊下在已形成的涂層上沉積時(shí)，由于先沉積的涂層并不像基體一樣致密，強(qiáng)度硬度較低。因此，粉末顆粒與涂層接觸后，先沉積涂層能夠發(fā)生較大變形，不能有效地承載粉末的沖擊載荷，在遠(yuǎn)離涂層與基體的界面區(qū)域，粉末與先沉積涂層之間及粉末與粉末之間的冷焊效應(yīng)較弱，此時(shí)沉積的涂層較為疏松，孔隙較多，涂層的平均厚度約為110 μm。

圖3 球磨5 h后涂層截面的SEM像Fig.3 SEM image showing cross-sectional microstructures of coating at milling time of 5 h

涂層與基體的界面清晰，在界面處基體因發(fā)生塑性變形而凸凹不平。如圖3中D處所指，在涂層與界面處有一條從涂層與基體界面處向涂層內(nèi)部延伸的裂紋。裂紋的產(chǎn)生主要與磨球沿著與界面平行方向的切向運(yùn)動(dòng)相關(guān)。在磨球切向力的作用下，在涂層與基體的界面處，涂層可在磨球切向力的作用下沿著與界面平行方向發(fā)生較大的塑性變形，而基體由于強(qiáng)度較高，不易發(fā)生變形，因而在涂層與基體處易產(chǎn)生裂紋。

球磨7 h后涂層截面的微觀形貌如圖4所示。與球磨5 h后的涂層相比，涂層中的孔洞減少，且變得更為致密。在小球長時(shí)間的撞擊下，球磨罐內(nèi)部溫度有一定的升高，同時(shí)由于受到磨球的反復(fù)撞擊，涂層內(nèi)部通過冷焊結(jié)合在一起的顆粒會(huì)發(fā)生大量塑性變形或者一定的剛性位移，涂層孔洞被填補(bǔ)，涂層逐漸被壓實(shí)，因而涂層的致密度提高，與此同時(shí)涂層的厚度變薄，約為90 μm。

涂層與基體的界面清晰，且界面結(jié)合更為緊密，在界面處未出現(xiàn)裂紋。這主要是由于經(jīng)過7 h磨球的反復(fù)撞擊后，涂層與界面冷焊結(jié)合更好，同時(shí)涂層的致密度更高且在磨球的撞擊下發(fā)生加工硬化，因而涂層的整體強(qiáng)度提高，在磨球的切向剪應(yīng)力作用下，不易發(fā)生變形，因而產(chǎn)生的塑性變形較小，故涂層與基體界面處出現(xiàn)裂紋的幾率減小。

圖4 球磨7 h后涂層截面的SEM像Fig.4 SEM image showing cross-sectional microstructure of coating at milling time of 7 h

隨著球磨時(shí)間的延長，涂層內(nèi)的孔洞逐漸消失，經(jīng)過9 h球磨后，涂層變得更加致密，幾乎無孔洞，如圖5所示。涂層內(nèi)部已無法分辨顆粒之間的冷焊界面輪廓。由于孔洞的消失，涂層致密度提高，此時(shí)涂層可視為連續(xù)金屬層，因此，涂層在隨后的塑性變形中體積保持不變。涂層受到磨球的沖擊載荷，發(fā)生塑性變形，涂層內(nèi)部冷焊顆粒受到與涂層界面垂直的方向的壓縮而發(fā)生塑性變形，由于其體積不變，顆粒將沿著與涂層界面平行的方向延伸，因而涂層呈層狀結(jié)構(gòu)，如圖5中區(qū)域A所示，層狀結(jié)構(gòu)由多條平行于涂層界面的長條狀結(jié)構(gòu)組成。涂層與基體結(jié)合良好，結(jié)合界面上并無孔洞和裂紋出現(xiàn)，涂層平均厚度約為50 μm。

圖5 球磨9 h后涂層截面的SEM像Fig.5 SEM image showing cross-sectional microstructure of coatings at milling time of 9 h

圖6 球磨11 h后涂層截面的SEM像及點(diǎn)1和點(diǎn)2處的元素分布Fig.6 SEM image showing cross-sectional microstructure of coating at milling time of 11 h (a), EDS analysis results showing elemental distributions in point 1 (b) and point 2 (c)

圖6(a)所示為球磨 11 h后涂層的截面形貌?？梢?，涂層致密無孔洞，與圖5相似，涂層內(nèi)部呈層片狀結(jié)構(gòu)，但涂層厚度更加均勻。圖6(a)中點(diǎn)1的能譜分析結(jié)果如圖 6(b)所示，可在該點(diǎn)檢測(cè)到含量為5.69%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其余同)的Al元素和2.43%的V元素。圖6(a)中點(diǎn)2的能譜分析結(jié)果如圖6(c)所示，在該點(diǎn)Al元素含量為1.94%，V元素的含量為0.14%。而原始粉末中僅含Ti和Cu元素，該現(xiàn)象說明涂層和基體發(fā)生了元素的互擴(kuò)散。在機(jī)械合金化過程中雖然溫度不高(最高溫度約為200 ℃)，但由于涂層和基體發(fā)生了強(qiáng)烈的塑性變形，這樣會(huì)在涂層和基體中產(chǎn)生非平衡空位和大量晶格缺陷，使元素的擴(kuò)散系數(shù)增大，從而使涂層與基體之間發(fā)生擴(kuò)散。

點(diǎn)1處Cu元素含量為2.85%，而在原始粉末中Cu元素的含量高達(dá)35.00%，該區(qū)域內(nèi)組織結(jié)構(gòu)與點(diǎn)2不同且不呈層狀結(jié)構(gòu)，反而與基體組織形貌相似，另外，其Al和V元素的含量與基體TC4的含量相近。故該區(qū)域可能是TC4基板在磨球的沖擊作用下從其上脫落的TC4顆粒，在涂層制備過程中被Ti和Cu粉末所包覆而冷焊在基體表面形成的。由于其強(qiáng)度較高、不易變形且體積較大，故不呈層、片狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)該區(qū)域與周圍的層狀結(jié)構(gòu)區(qū)域存在相互擴(kuò)散，故其元素成分及含量與原TC4基體存在一定差異。點(diǎn)2處Cu元素含量為 44.68%，高于原始混合粉末中的 35.00%Cu元素含量，這主要是由于與六方結(jié)構(gòu)的Ti相比、面心立方的 Cu具有較高的塑性，更易于發(fā)生塑性變形，因而更易于發(fā)生冷焊，涂層中 Cu元素富集而高于原始粉末中 Cu元素含量。涂層與基體之間的界面平直清晰，界面處無孔洞與裂紋，涂層與基體結(jié)合良好，涂層厚度約為40 μm。

2.3 Ti-Cu非晶涂層形成機(jī)理探討

根據(jù)以上對(duì)Ti-Cu涂層物相與形貌的分析結(jié)果，可對(duì)Ti-Cu非晶涂層形成過程進(jìn)行分析。將涂層的形成過程分為如下3個(gè)階段，如圖7所示。

1) 金屬粉末與基體表面的機(jī)械咬合(見圖 7(a))。在球磨初期，Ti和Cu粉末在球磨罐的高速旋轉(zhuǎn)和磨球撞擊的共同作用下均勻混合，同時(shí)Ti和Cu顆粒發(fā)生斷裂，粉末顆粒尺寸減小；基板受到磨球反復(fù)撞擊，表面氧化膜破碎，且在表層區(qū)域發(fā)生一定量且不均勻的塑性變形。另外，可能有少量TC4顆粒從基板表層斷裂、脫落并進(jìn)入球磨罐內(nèi)。此時(shí)，基體表層變得凹凸不平，球磨罐內(nèi)部細(xì)化的金屬粉末與凹凸不平基體的表面接觸，而后發(fā)生機(jī)械咬合，并形成一定厚度但孔洞較多、組織較松散的沉積層。

圖7 Ti-Cu非晶涂層形成機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic diagrams of formation mechanism of Ti-Cu amorphous coating: (a) Mechanical interlocking between metal particle and substrate surface; (b) Beginning of noncrystallization of coating; (c) Further non-crystallization of coating and diffusion between coating and substrate

2) 致密冷焊層的形成與涂層的初步非晶化(見圖7(b))。繼續(xù)球磨，在磨球的撞擊下，通過機(jī)械咬合而沉積在TC4基體表面的金屬粉末層被逐漸壓實(shí)，金屬粉末之間及粉末層與基體之間發(fā)生冷焊結(jié)合，形成了層片狀Ti和Cu顆粒相互交疊的復(fù)合涂層。隨著球磨時(shí)間的延長，Ti和Cu顆粒的層間距減小，當(dāng)層間距減小到一定尺寸時(shí)，Ti和Cu層片狀結(jié)構(gòu)之間將形成非對(duì)稱擴(kuò)散[14?16]，原子尺寸較小的Cu原子將向富Ti區(qū)域快速擴(kuò)散，而原子尺寸較大Ti向富Cu區(qū)域的擴(kuò)散速度較慢。另外，Ti和Cu之間的混合熱為負(fù)值，且球磨時(shí)溫度不高，這樣Ti和Cu形成非晶相所需的時(shí)間將遠(yuǎn)少于形成晶體相所需要的時(shí)間。因而 Ti和Cu之間的互擴(kuò)散將在Ti和Cu層片狀結(jié)構(gòu)的交界處形成Ti-Cu非晶層。

3) 涂層的進(jìn)一步非晶化及涂層與基體之間的互擴(kuò)散(見圖7(c))。隨著球磨時(shí)間的延長，Ti和Cu層片狀結(jié)構(gòu)交界處的非晶層近一步向兩側(cè)生長，使得涂層的非晶相含量增加，但非晶層厚度的增加也阻礙了Ti和Cu原子的非對(duì)稱擴(kuò)散，使涂層的非晶化速度減慢。與此同時(shí)，在涂層與基體之間的界面上也發(fā)生了一定程度的相互擴(kuò)散，因此，涂層與基體之間由冷焊結(jié)合變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合。

2.4 涂層的性能分析

涂層截面的顯微硬度如圖8所示。球磨5和7 h后所制備的涂層由于其孔洞較多不致密，因而無法測(cè)量其顯微硬度。球磨9和11 h后涂層截面的顯微硬度呈梯度分布，即距涂層外表面距離愈大，顯微硬度越低。磨球撞擊涂層使其非晶化并使涂層產(chǎn)生加工硬化，所以，與TC4基體相比，涂層具有較高的顯微硬度。硬度分布曲線在涂層與TC4基體的界面處的梯度較大，顯微硬度迅速減小。在TC4基體區(qū)域內(nèi)，顯微硬度變化較小，顯微硬度的變化主要是由于距表面不同深度區(qū)域的加工硬化程度不同而引起的。球磨11 h后，涂層的顯微硬度比球磨9 h后的顯微硬度高，這是由于球磨11 h后涂層的致密度和非晶化程度更高，加工硬化效果也更為明顯。在距涂層表面相同深度處，球磨9和11 h后基體的顯微硬度差別不大，這主要是由于TC4合金的屈強(qiáng)較高，加工硬化對(duì)基體強(qiáng)度和硬度的影響有限。

圖8 不同球磨時(shí)間下涂層截面距表面不同深度處的顯微硬度變化Fig.8 Changes of microhardness with distance from top surface to inner substrate at different milling times

由于TC4基體的摩擦磨損性能較差，因此，涂層的摩擦磨損性能是涂層的一個(gè)重要的性能指標(biāo)。圖 9所示為不同球磨時(shí)間下所制備的涂層的摩擦磨損性能曲線。從圖9可以發(fā)現(xiàn)，球磨5 h后涂層的摩擦因數(shù)隨著時(shí)間的延長其變化幅度較大且不穩(wěn)定。出現(xiàn)該現(xiàn)

象是由于球磨5 h所制備的涂層較為疏松，涂層中孔洞較多，且有裂紋，如圖3所示，涂層內(nèi)部結(jié)合不夠緊密，顆粒之間的冷焊結(jié)合力較弱，在對(duì)磨材料的交變載荷作用下，冷焊在一起的顆粒受到摩擦的剪應(yīng)力可能發(fā)生分離脫落，而脫落的顆粒會(huì)加速涂層的摩擦磨損性能。對(duì)磨約10.5 min后，摩擦因數(shù)逐漸減小，至14 min時(shí)摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.4左右，與TC4基體的摩擦因數(shù)相近，說明此時(shí)涂層已被磨透，對(duì)磨材料直接與TC4基材接觸。球磨5 h后所制備涂層的摩擦學(xué)性能較差，未能提高基材的摩擦磨損性能。球磨 7 h后所制備涂層的摩擦因數(shù)隨對(duì)磨時(shí)間變化曲線較為平滑，在初期涂層的摩擦因數(shù)隨著對(duì)磨時(shí)間的延長而增加，而后趨于平穩(wěn)而基本不變，此時(shí)涂層的摩擦因數(shù)約為0.32。相比球磨7 h后所制備涂層，球磨9 h后所制備涂層的摩擦因數(shù)進(jìn)一步降低，約為0.2。這主要是由于此時(shí)涂層較致密、基本無孔洞，且經(jīng)磨球的反復(fù)撞擊后涂層發(fā)生明顯的加工硬化，涂層的非晶化程度增加，其強(qiáng)度和硬度均增高，因而涂層的摩擦因數(shù)顯著減小，涂層的耐摩擦性能提高。球磨11 h后涂層的摩擦因數(shù)進(jìn)一步減小，摩擦因數(shù)約為0.18，此時(shí)涂層更加致密，同時(shí)涂層的非晶化程度進(jìn)一步增加，故其摩擦因數(shù)更低，涂層摩擦性能更好。

圖9 不同球磨時(shí)間下涂層的摩擦因數(shù)隨對(duì)磨時(shí)間的變化曲線Fig.9 Variation curves of friction coefficient of coatings at different milling times

不同球磨時(shí)間下涂層的磨損量如圖10所示，TC4基體的磨損量約為3.6 mg，說明其耐磨損性能較差，這與TC4硬度較低，且易發(fā)生粘著磨損有關(guān)；而球磨5 h所制備的涂層的磨損量比TC4基體的磨損量更大，約為6.4 mg。根據(jù)ARCHARD和HIRST等的[17]磨損公式，材料的磨損體積V可由下式定量表示：

圖10 不同球磨時(shí)間下涂層的磨損量Fig.10 Wear mass loss of coating at different milling times

式中：K為摩擦因數(shù)；N為載荷量；S為對(duì)磨距離；H為材料硬度。在實(shí)驗(yàn)過程中，載荷N不變，對(duì)磨時(shí)間不變，即對(duì)磨距離不變，因而材料的磨損體積V主要與摩擦因數(shù)K及材料的顯微硬度H有關(guān)。球磨5 h后所制備涂層的摩擦因數(shù) K最大，同時(shí)其內(nèi)部疏松多孔，導(dǎo)致其實(shí)際硬度H較低，因此，其磨損體積V最大，故其磨損量亦較大。當(dāng)進(jìn)一步延長球磨時(shí)間時(shí)，涂層的致密度增加，涂層的非晶化程度和加工硬化程度逐漸增加，所制備涂層的硬度H亦隨之增加；而涂層的摩擦因數(shù)K則隨著球磨時(shí)間的延長而減小。綜合上述原因，當(dāng)球磨時(shí)間超過5 h后，涂層的磨損量隨著球磨時(shí)間的延長而減小，球磨11 h后所制備涂層的磨損量僅為0.8 mg。

圖11所示為不同球磨時(shí)間下Ti-Cu涂層的動(dòng)態(tài)載荷及相應(yīng)的聲發(fā)射信號(hào)譜，涂層的臨界載荷如圖 11中虛線所示?？梢姡S著球磨時(shí)間的延長，涂層所能承受的臨界載荷逐漸增大，即涂層與基體的結(jié)合力增大。球磨5 h時(shí)候，涂層內(nèi)部孔洞和裂紋較多，因此，涂層的結(jié)合力較低，涂層的臨界載荷為21.4 N；球磨7 h后，涂層的結(jié)合力增加至22.6 N；球磨9 h后涂層的結(jié)合力有較大幅度的增加，這主要是由于此時(shí)涂層內(nèi)部基本無孔洞和裂紋，結(jié)合力增至34.7 N，比球磨7 h后所制備涂層的結(jié)合力高12.1 N；球磨11 h時(shí)涂層的結(jié)合力進(jìn)一步增加，此時(shí)在長時(shí)間的壓應(yīng)力作用下，涂層內(nèi)部的冷焊結(jié)合力更大，涂層結(jié)合力為44.6 N，相比球磨9 h所制備涂層的結(jié)合力約增加28.5%。此時(shí)涂層與基體之間的結(jié)合力已超過30 N時(shí)，滿足實(shí)際應(yīng)用所需的結(jié)合力條件，說明采用機(jī)械合金化所制備的涂層具有實(shí)際應(yīng)用的前景。

11月13日，水利部黨組書記、部長陳雷主持召開黨組（擴(kuò)大）會(huì)議，傳達(dá)學(xué)習(xí)習(xí)近平總書記在黨的十八屆三中全會(huì)上的重要講話和《中共中央關(guān)于全面深化改革若干重大問題的決定》精神，對(duì)水利系統(tǒng)深入學(xué)習(xí)貫徹全會(huì)精神作出安排部署。

圖11 聲發(fā)射信號(hào)隨載荷的變化Fig.11 Variation of acoustic emission signal peaks with scratch load

3 結(jié)論

1) 采用機(jī)械合金化法在 TC4表面制備了 Ti-Cu非晶涂層，所制備的Ti-Cu非晶涂層具有較高的硬度和結(jié)合強(qiáng)度、優(yōu)良的摩擦磨損性能，可顯著改善TC4合金的摩擦磨損性能，具有一定應(yīng)用前景。

2) 涂層的非晶化程度和致密度均隨著球磨時(shí)間的延長而逐漸增高，但涂層厚度卻隨著球磨時(shí)間的延長而減小，11 h后涂層的非晶化程度和致密度達(dá)到最高值，而厚度為40 μm。

3) 涂層截面的顯微硬度呈梯度變化，球磨時(shí)間越長，涂層的顯微硬度愈高，球磨11 h后，涂層的最高硬度為593 HV0.1。隨著球磨時(shí)間的延長，涂層的摩擦因數(shù)由5 h時(shí)的0.5逐漸減小至11 h時(shí)的0.18，磨損量亦由3.6 mg降至0.8 mg，說明涂層的摩擦磨損性能逐漸提高。涂層的結(jié)合強(qiáng)度隨球磨時(shí)間的延長而增加，球磨5 h后涂層的結(jié)合強(qiáng)度為21.4 N，球磨11 h后涂層的結(jié)合強(qiáng)度增加至44.6 N。

REFERENCES

[1] 李 中. 鈦及鈦合金在汽車上的應(yīng)用[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào),2010, 20(S1): s1034?s1038.LI Zhong. Applications of titanium and titanium alloys in automotive field [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2010, 20(S1): s1034?s1038.

[2] 王鼎春. 高強(qiáng)鈦合金的發(fā)展與應(yīng)用[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào),2010, 20(S1): s958?s963.WANG Ding-cun. Development and application of high-strength titanium alloys [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2010, 20(S1): s958?s963.

[3] 秦 林, 唐 賓, 趙晉香, 徐 重. 鈦合金Ti6Al4V表面滲鉬層的摩擦磨損性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2003, 13(3):570?573.QIN Lin, TANG Bin, ZHAO Jing-xiang, XU Zhong. Friction and wear behavior of Ti-Mo diffusion layer on Ti6Al4V alloy substrate in sliding against GCr15 [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003, 13(3): 570?573.

[5] WANG A P, WANG Z M, ZHANG J, WANG J Q. Deposition of HVAF-sprayed Ni-based amorphous metallic coatings [J].Journal of Alloys and Compounds, 2007, 440(1/2): 225?228.

[6] JAYARAJ J, SORDELET D J, KIM D H, KIM Y C, FLEURY E.Corrosion behaviour of Ni-Zr-Ti-Si-Sn amorphous plasma spray coating [J]. Corrosion Science, 2006, 48(4): 950?964.

[7] SURYANARAYANA C. Mechanical alloying and milling [J].Progress in Materials Science, 2001, 46(1/2): 1?184.

[8] RéVéSZ á, TAKACS L. Coating a Cu plate with a Zr-Ti powder mixture using surface mechanical attrition treatment [J].Surface and Coatings Technology, 2009, 203(20/21): 3026?3031.

[9] ROMANKOV S, KOMAROV S V, VDOVICHENKO E,HAYASAKA Y, HAYASHI N, KALOSHKIN S D, KASAI E.Fabrication of TiN coatings using mechanical milling techniques[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2009, 27(2): 492?497.

[10] ROMANKOV S, KALOSHKIN S D, HAYASAKA Y,SAGDOLDINA Z H, KOMAROV S V, HAYASHI N, KASAI E.Structural evolution of the Ti-Al coatings produced by mechanical alloying technique [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 483(1/2): 386?388.

[11] GU D, SHEN Y. Microstructures and properties of high Cr content coatings on inner surfaces of carbon steel tubular components prepared by a novel mechanical alloying method [J].Applied Surface Science, 2009, 256(1): 223?230.

[12] 黃 真, 沈以赴, 朱永兵, 顧冬冬. 低碳鋼表面 Cr合金層的低溫高能球磨制備[J]. 兵器材料科學(xué)與工程, 2008, 31(2):54?57.HUANG Zheng, SHEN Yi-fu, ZHU Yong-bing, GU Dong-dong.Preparation of Cr coating on low carbon steel by high-energy ball willing [J]. Ordnance Material Science and Engineering,2008, 31(2): 54?57.

[13] MEYER H W. Modeling the high strain rate behavior of titanium undergoing ballistic impact and penetration [J]. International Journal of Impact Engineering, 2001, 26: 509?521.

[14] WEEBER A W, BAKKER H. Amorphization by ball milling: A review [J]. Physica B: Condensed Matter, 1988, 153(1/3):93?135.

[15] DELOGU F, COCCO G. Compositional effects on the mechanochemical synthesis of Fe-Ti and Cu-Ti amorphous alloys by mechanical alloying [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 352(1/2): 92?98.

[16] MOLNáR á, DOMOKOS L, KATONA T, MARTINEK T,MULAS G, COCCO G, BERTóTI I, SZéPV?LGYI J.Activation of amorphous Cu-M (M=Ti, Zr or Hf) alloy powders made by mechanical alloying [J]. Materials Science and Engineering A, 1997, 226/228: 1074?1078.

[17] ARCHARD J, HIRST W. The wear of metals under unlubricated conditions [J]. Proceedings of the Royal Society of London Series A Mathematical and Physical Sciences, 1956, 236: 397.

(編輯 陳衛(wèi)萍)

Preparation of amorphous Ti-Cu coatings by mechanical alloying

DING Run-dong, SHEN Yi-fu, LI Bo, HU Yong-zhi, GUO Yan
(College of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016, China)

TG146.2

A

1004-0609(2012)07-2023-08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51075205)

2011-06-28；

2011-11-11

沈以赴，教授，博士；電話：025-84895940；E-mail: yifushen_nuaa@hotmail.com