史留勇，劉義敏，張守全，黃繼華，趙興科

(1. 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083；2. 海南大學 機電工程學院，?？?570228；3. 廈門金鷺特種合金有限公司，廈門 361006)

初始成分對梯度硬質合金微觀組織及脫β層厚度的影響

史留勇1,2，劉義敏1，張守全3，黃繼華1，趙興科1

(1. 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083；2. 海南大學 機電工程學院，?？?570228；3. 廈門金鷺特種合金有限公司，廈門 361006)

采用普通市售中顆粒 Ti(C,N)粉末，以一步燒結法制備脫 β層梯度硬質合金；利用顯微組織分析和圖像分析等手段，研究合金初始成分對其微觀組織及脫β層厚度的影響規(guī)律。結果表明：當Ti(C,N)含量低于1.6%(質量分數(shù))時，隨著Ti(C,N)含量的增加，脫β層厚度明顯增大，而當Ti(C,N)含量超過1.6%時，脫β層厚度呈緩慢縮小的趨勢；隨著鈷含量的增加，脫β層的厚度迅速增大，但當鈷含量達到10%(質量分數(shù))左右時，在脫β層與芯部的界面處鈷相聚集現(xiàn)象嚴重；總碳含量為6.51%(質量分數(shù))的合金中WC晶粒度較大且呈規(guī)則的多邊形，在1 450 ℃、2 h梯度燒結工藝下制備的脫β層厚度可達38 μm左右，而總碳含量為6.23%的合金中WC晶粒度較小且呈等軸化趨勢，同時脫β層的厚度僅為17 μm左右。

梯度硬質合金；Ti(C,N)；初始成分；脫β層；微觀組織

Abstract:The graded cemented carbides with cubic carbide free layer (CCFL) were fabricated by one-step sintering procedure using Ti(C,N) powder with medium particle size as the raw material, and the effect of starting composition on the microstructure and thickness of CCFL was discussed in detail by scanning electron microscopy and soft Image Tool.The results show that, the thickness of CCFL increases gradually with the increase of Ti(C,N) content when it is lower than 1.6% (mass fraction), whereas the thickness of CCFL decreases slightly with the increase of Ti(C,N) content when it exceeds 1.6%. The thickness of CCFL increases rapidly with the increase of Co content, whereas the Co phases are inclined to aggregate in the border between CCFL and core zone when the cobalt content reaches 10% (mass fraction).The WC particles in alloy with total carbon content of 6.51% (mass fraction) are larger in size and show regular polygon usually, the depth of CCFL can reach about 38 μm under the graded sintering process of 1 450 ℃ and 2 h; while in the alloy with total carbon content 6.23% , the WC particles are smaller in size and tend to be spheroidal shape, and the depth of CCFL is only about 17 μm under the same sintering procedure.

Key words:graded cemented carbide; Ti(C,N); starting composition; cubic carbide free layer (CCFL); microstructure

在金屬加工領域，為提高刀具的使用性能及延長其使用壽命，目前廣泛應用涂層硬質合金制作可轉位刀片，具體做法是采用化學氣相沉積技術在硬質合金基體上制備一層或多層耐磨涂層，如 Ti(C,N)、Al2O3或TiN等。由于制備涂層時的溫度較高(800～1 000 ℃)及基體與涂層材料之間存在熱膨脹系數(shù)的差異，在冷卻過程中因熱應力而易在涂層中產(chǎn)生裂紋，這些裂紋在隨后的刀具使用過程中會進一步向涂層基體擴展并導致刀具的失效，嚴重時會產(chǎn)生崩刃，給實際生產(chǎn)帶來極大的危害[1?2]。

1981年，日本學者SUZUKI等[3]發(fā)現(xiàn)，將初始成分中含有立方相(β相，如(Ti,W)(C,N)、Ti(C,N)、TiN、TiC等)的硬質合金試樣在脫氮氣氛中燒結時可以制得表層不含立方相的梯度硬質合金，即脫 β層(Cubic carbides free layer, CCFL)梯度硬質合金。由于在脫β層中僅存在硬質相和粘結相，不含脆性的立方相，且粘結相含量高于合金整體的平均含量，因而具有良好的韌性。所以，當脫β層梯度硬質合金被用作涂層硬質合金的基體時，高韌性的表層能吸收裂紋擴展的能量，有效地阻止裂紋向基體擴展，從而延長了刀具的使用壽命。近年來，國內外多位學者對脫β層梯度硬質合金開展了進一步的研究。張武裝等[4]、羊建高[5]、蔡俊等[6]分別研究了燒結工藝及鈷和 Ti(C,N)含量對其梯度結構和性能的影響；李競榮[7]、FRYKHOLM等[8?9]研究了碳、氮含量及立方相種類對脫β層厚度的影響；CHEN等[10]研究了采用脫β層梯度硬質合金作為基體的涂層硬質合金的切削性能；SCHWARZKOPF等[11]，GUSTAFSON和OSTLUND[12]及EKROTH等[13]研究了脫β層形成過程中的元素擴散遷移現(xiàn)象，建立了一種氮鈦耦合擴散理論來解釋脫β層的形成過程。需要說明的是，在上述文獻中采用的制備工藝都是兩步燒結法(預燒結和梯度燒結在兩步燒結循環(huán)內完成)。為簡化燒結工藝及降低生產(chǎn)成本，XIONG等[14]采用一步燒結法(預燒結與梯度燒結在一個燒結循環(huán)內完成)在添加超細粒度 Ti(C,N)粉末的條件下制備脫 β層梯度硬質合金。

綜上所述，目前通過一步燒結法和兩步燒結法均能制備脫β層梯度硬質合金，但這些制備工藝存在如下不足之處：在采用兩步燒結法時，燒結工藝相對復雜；而在采用一步燒結法時，需添加超細粒度的Ti(C,N)粉末，因而需要對普通市售粉末進行進一步的細化處理，這同樣額外增加了生產(chǎn)工序及成本。為此，本文作者直接采用市售中顆粒Ti(C,N)粉末，以一步燒結法制備脫β層梯度硬質合金，并系統(tǒng)研究合金初始成分(鈷含量、Ti(C,N)含量及總碳含量)對其微觀組織及脫β層厚度的影響。

1 實驗

以市售中顆粒的WC、Co、(Ti,W)C和Ti(C,N)等粉末作為原料，原料粉末的特性和合金初始成分分別如表1和2所列。梯度硬質合金的制備工藝如下：首先稱取一定質量的各種原料粉末，混合后倒入裝有硬質合金球的鋼制球磨罐中，球直徑為 8 mm，球料質量比為4:1，球磨方式為濕磨，球磨介質為酒精；球磨36 h后將料漿置于真空干燥箱中進行干燥處理，隨后破碎、過篩并加入 2%的石蠟，再一次干燥、破碎、過篩后制得混合料；使用壓機將混合料模壓成圓柱形試樣壓坯，壓力為200 MPa；最后，在真空脫脂加壓燒結爐中通過一步燒結法制備成梯度硬質合金樣品。燒結工藝如下：首先采用正常的脫脂工藝，到達梯度燒結溫度后轉為真空燒結，真空度在0.1～1 Pa 之間，最后隨爐冷卻。梯度燒結溫度分別為1 420、1 450和1 480 ℃，保溫時間分別為1、2和3 h。

制備出梯度硬質合金試樣后，為了避免觀察到由于氮和鈦二維擴散所造成的棱角處脫β層厚度減小的現(xiàn)象，將圓柱形合金試樣從中剖開為兩個小圓柱形試樣，對小圓柱形試樣的剖面進行磨削和拋光處理，接著在該剖面上采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析梯度硬質合金的微觀組織形貌，最后采用圖像分析軟件Image Tool中的標尺工具在SEM像上測量脫β層的厚度。即在同一SEM像中選定上、中和下3個區(qū)域，分別測定脫β層的厚度，最后取其平均值。

表1 原料粉末的特性Table 1 Performance of raw powders

表2 合金的初始成分Table 2 Starting compositions of cemented carbides

2 結果與討論

2.1 Ti(C,N)含量的影響

將2、4和5號試樣壓坯在1 450 ℃、1 h的條件下進行真空燒結，均制備了脫β層梯度硬質合金，其表層微觀組織如圖1所示。由圖1可知，合金內部的組織分布均勻，沒有發(fā)生明顯的晶粒聚集和長大現(xiàn)象，大部分WC晶粒尺寸在1～2 μm之間。隨著Ti(C,N)含量的增高，合金芯部殘留未溶解的Ti(C,N)核心數(shù)量增多。這是因為當Ti(C,N)含量過高時，在同樣的燒結工藝條件下，Ti(C,N)來不及完全溶解，可能殘存更多的Ti(C,N)核心，當其他立方相形成元素在其周圍析出時，就形成了更多的“芯?環(huán)結構”。

圖2所示為Ti(C,N)含量與脫β層厚度的關系。由圖2可知：在3種燒結工藝(1 450 ℃, 1、2、3 h)下，脫β層厚度均隨Ti(C,N)含量的增加先增大而后減小。即當Ti(C,N)含量低于1.6%(質量分數(shù))時，隨著Ti(C,N)含量的增加，脫β層的厚度明顯增加；但當Ti(C,N) 含量高于1.6%時，同樣的燒結工藝下，Ti(C,N)含量的繼續(xù)增加反而使得脫β層的厚度有緩慢減小的趨勢。

圖1 不同Ti(C,N)含量(質量分數(shù))梯度硬質合金表層的SEM像Fig.1 SEM images of surface zone in graded cemented carbides with different Ti(C,N) contents (mass fraction):(a) 0.8%; (b) 1.6%; (c) 2.4%

圖2 Ti(C,N)含量與脫β層厚度的關系Fig.2 Dependence of thickness of CCFL on Ti(C,N) content

Ti(C,N)含量可以影響燒結體中氮的活度及氮氣平衡分壓。在一定的燒結工藝下，表層碳氮化物中的碳和氮化學計量比會發(fā)生變化，在較低氮氣分壓條件下，C可置換氮化物中的N，反之，N可置換碳化物中的C，如反應式(1)所示：

當Ti(C,N)、C(固態(tài))和N2(氣態(tài))三相達到動態(tài)平衡時，存在以下熱力學關系[15]：

式中：a為活度。如將Ti(C,N)看作理想溶體，則

利用熱力學數(shù)據(jù)，可計算出氮氣平衡分壓與Ti(C,N)中TiN摩爾分數(shù)之間的關系(用x(TiN)/x(TiC+TiN)表示，考慮到可能還存在其他立方相如 TiC和(Ti,W)C等)，結果如表3所列。

表3 1 450 ℃時氮氣平衡分壓與x(TiN)/x(TiC+TiN)的關系Table 3 Relationship between nitrogen equilibrium pressure and mole fraction of TiN in Ti(C,N) solid solution at 1 450 ℃

由表3可知，當x(TiN)/x(TiC+TiN)較小，即Ti(C,N)含量處于較低水平時，氮氣的平衡分壓隨著 Ti(C,N)含量的增加上升較快；而當Ti(C,N)含量增大到一定程度時，氮氣的平衡分壓隨著Ti(C,N)含量的增加變化幅度較小。從對于氮氣平衡分壓的影響來說，Ti(C,N)含量的增加可使氮氣的平衡分壓增大，有利于脫β層的形成；但從擴散理論的角度來看，隨著Ti(C,N)含量的增加，必然導致燒結體中的立方相含量增大，要形成同樣厚度的脫β層就需要更大的擴散通量，在其他燒結條件不變的情況下所形成的脫 β層厚度必然減小。在實際的燒結過程中，Ti(C,N)含量對脫β層厚度的影響受這兩種因素共同控制，當 Ti(C,N)含量低于1.6%(質量分數(shù))時，對于燒結體中氮氣平衡分壓的影響更大，Ti(C,N)含量的增加有利于脫β層的形成，導致脫 β層厚度不斷增大；而當 Ti(C,N)含量高于1.6%(質量分數(shù))時，Ti(C,N)含量的增加對氮氣平衡分壓的影響較小，而對于元素的擴散通量的要求更高，反而不利于脫β層的形成，從而導致脫β層厚度逐漸減小。

2.2 鈷含量的影響

圖3 不同鈷含量(質量分數(shù))時梯度硬質合金表層的SEM像Fig.3 SEM images of surface zone in graded cemented carbides with different Co contents (mass fraction): (a) 6%;(b) 8%; (c) 10%

分別將1、2和3號試樣壓坯在1 450 ℃、2 h工藝下燒結，均制備出脫β層梯度硬質合金，它們表層的微觀組織如圖3所示。由圖3可以看出，鈷含量的變化對于 WC的晶粒度及“芯?環(huán)結構”并沒有明顯影響，WC晶粒也沒有出現(xiàn)明顯長大的趨勢。但隨著鈷含量的增加，在脫β層內出現(xiàn)了鈷相聚集現(xiàn)象，特別是在脫β層與芯部的界面處，鈷相聚集現(xiàn)象更加嚴重。這說明，如果合金中初始鈷含量過高，由于在形成脫β層的過程中發(fā)生了液相遷移現(xiàn)象，再加上脫β層本身為富鈷層，可能導致在脫β層與芯部的界面處鈷相過于集中，從而影響合金整體的性能。

圖4所示為鈷含量與脫β層厚度的關系。由圖4可知，在3種燒結工藝(1 420 ℃、1 450 ℃、1 480 ℃,1 h)下，隨著鈷含量的增加，脫β層厚度均迅速增大。由于當初始成分中鈷含量較高時，在同樣的燒結工藝條件下，液相體積分數(shù)越大，越有利于元素的擴散，因而越有利于形成厚度更大的脫β層。值得注意的是，對于鈷含量為6%(質量分數(shù))的1號試樣，在1 420 ℃、1 h的工藝下燒結時甚至不能形成脫β層，而在1 450℃、1 h的工藝下燒結時也只能形成厚度較小的脫 β層。這是因為當初始鈷含量較低時，達到致密化所需的燒結溫度較高，若實際燒結溫度較低、液相體積分數(shù)較小，則不利于元素擴散和遷移的進行，所以不易形成脫β層。據(jù)此可以推斷：當鈷含量更低時，在一定的燒結溫度下液相體積分數(shù)就更小，當在燒結體中不能形成連通的液相通道時，元素的擴散會受到固相顆粒的強烈阻礙，更難形成脫β層。

圖4 Co含量與脫β層厚度的關系Fig.4 Dependence of thickness of CCFL on Co content

2.3 碳含量的影響

將2和6號試樣壓坯在1 450 ℃、2 h工藝下進行真空燒結，由表2可知，這兩種試樣的成分僅有碳含量的不同，計算得知其總碳含量分別為 6.51%和6.23%(質量分數(shù))，所制得梯度硬質合金表層區(qū)域的微觀組織如圖5所示。從圖5(a)和(b)可以看出，高碳合金試樣中WC晶粒尺寸一般為2 μm左右，少數(shù)晶粒尺寸達到4 μm，WC晶粒多呈規(guī)則的多邊形形狀，且晶粒棱角分明、邊緣清晰；而低碳合金試樣的WC晶粒尺寸相對較小，一般都在2 μm以下，大晶粒周邊存在許多細小的晶粒，WC晶粒外觀總體呈現(xiàn)邊緣鈍化的特征，有等軸化的趨勢。根據(jù)WC晶粒長大的溶解?析出機制，當合金總碳含量增大時，燒結時液相溫度降低，同樣的燒結溫度下液相體積分數(shù)增大，液相保持時間延長。而WC晶粒的長大主要發(fā)生在液相重結晶階段，并以奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald-Ripening)的形式長大。在WC晶粒長大過程中，小晶粒在液相中逐漸溶解，并在大晶粒周圍析出長大。顯然，WC晶粒的長大趨勢與液相量和液相保持時間密切相關，液相量越多及液相保持時間越長，小晶粒的溶解量越多，WC晶粒越容易長大。所以，高碳合金試樣中WC的平均晶粒度明顯大于低碳合金試樣的平均晶粒度，且由于 WC晶粒具有擇優(yōu)長大[100]的趨勢，因而在外觀上多呈現(xiàn)規(guī)則的多邊形形狀。另外，由于總碳含量較高時燒結體中的氮活度較高，在同樣的燒結工藝下，立方相更易完全分解，因而在高碳合金試樣中殘留的未溶解 Ti(C,N)核心數(shù)量較少，在低碳合金試樣中殘留的未溶解Ti(C,N)核心數(shù)量較多。

圖5 不同總碳含量(質量分數(shù))時脫β層梯度硬質合金表層的SEM像Fig.5 SEM images of surface zone in graded cemented carbides with different total carbon contents (mass fraction): (a), (c) 6.51%;(b), (d) 6.23%

從圖5(c)和(d)還可以看出，這兩種成分的合金表層均形成了脫β層梯度結構。所不同的是，碳含量較高的2號試樣形成的脫β層厚度更大，為38 μm左右；而碳含量較低的6號試樣形成的脫β層厚度較小，僅為17 μm左右。如圖6[8]所示，對于含鈦合金，在一定的碳含量范圍內(6.1%～6.5%，質量分數(shù))，燒結體中的氮氣平衡分壓隨著總碳含量的增加而增大。所以，如果合金的總碳含量較高，如在2號試樣中加入少量的炭黑增碳的情況下，燒結體中的氮氣平衡分壓較高，氮活度較高，更容易促使立方相分解和脫氮，從而形成厚度更大的脫β層。

圖6 燒結體中總碳含量與氮氣平衡分壓關系[8]Fig.6 Relationship between N2equilibrium pressure and total carbon content[8]

3 結論

1) 初始成分中Ti(C,N)含量對脫β層厚度的影響受燒結體中的氮氣平衡分壓和元素的擴散過程共同控制：當Ti(C,N)含量低于1.6%(質量分數(shù))時，氮氣平衡分壓的影響占主導地位，脫β層的厚度隨著 Ti(C,N)含量的增加而明顯增大；而當Ti(C,N)含量高于1.6%(質量分數(shù))時，元素的擴散過程占主導地位，脫β層的厚度隨著Ti(C,N)含量的增加而逐漸減小。

2) 隨著鈷含量的增加，燒結體中的液相體積分數(shù)增大，元素的擴散遷移更加容易，所形成的脫β層的厚度隨之增大；但當鈷含量達到 10%(質量分數(shù))左右時，在脫β層與芯部的界面處，鈷相聚集現(xiàn)象嚴重。

3) 碳含量的增加導致燒結體中液相量的增多和液相保持時間的延長，有利于WC晶粒的析出和長大；當總碳含量在 6.1%～6.5% 之間時，隨著總碳含量的增加，燒結體中的氮氣平衡分壓及氮活度增大，所形成的脫β層的厚度也明顯增大。

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(編輯 陳衛(wèi)萍)

Effect of starting composition on microstructure and thickness of cubic carbide free layer in graded cemented carbides

SHI Liu-yong1,2, LIU Yi-min1, ZHANG Shou-quan3, HUANG Ji-hua1, ZHAO Xing-ke1
(1. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China;2. College of Mechanical and Electrical Engineering, Hainan University, Haikou 570228, China;3. Xiamen Golden Egret Special Alloy Co., Ltd., Xiamen 361006, China)

TF125.3；TG135+.5

A

1004-0609(2012)07-1984-07

國家“十一五”科技支撐計劃資助項目(2007BAE05B02)

2011-08-06；

2011-11-20

黃繼華，教授，博士；電話：010-62334859; E-mail: jihuahuang47@sina.com