王 永 軍

（萬華實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，山東煙臺264006）

Zn改性ZRP沸石催化劑對催化裂化汽油芳構(gòu)化性能的影響

王 永 軍

（萬華實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，山東煙臺264006）

以催化裂化汽油為原料，在固定床微反裝置上考察Zn改性ZRP沸石催化劑對催化裂化汽油芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響，通過實(shí)驗(yàn)考察改性金屬Zn在芳構(gòu)化反應(yīng)中的作用，并結(jié)合吡啶吸附紅外吸收光譜分析改性前后催化劑的酸性變化，提出催化裂化汽油在Zn改性ZRP沸石催化劑上的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，Zn改性能夠顯著提高ZRP沸石催化劑的芳構(gòu)化性能。分析認(rèn)為催化裂化汽油芳構(gòu)化反應(yīng)在ZRP沸石催化劑上主要通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，在Zn改性的ZRP沸石催化劑上以環(huán)化、脫氫為主，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為輔，并涉及到裂化、齊聚、異構(gòu)化等反應(yīng)。Zn改性的ZRP沸石孔道中可能存在［Zn（OH）］＋活性位，它具有B酸和L酸的雙重屬性，芳構(gòu)化反應(yīng)在不同的反應(yīng)步驟需要不同性質(zhì)的活性位，因此Zn改性可提高ZRP沸石的芳構(gòu)化性能。

催化裂化汽油 Zn改性 芳構(gòu)化 機(jī)理

由于環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，降低催化裂化汽油中的烯烴含量以及增加高辛烷值調(diào)合組分已成為我國煉油企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。根據(jù)我國汽油池中催化裂化汽油占主導(dǎo)地位的實(shí)際情況，以現(xiàn)有的技術(shù)為依托，對催化裂化催化劑和工藝進(jìn)行改進(jìn)，將催化裂化汽油中的烯烴通過芳構(gòu)化反應(yīng)有效轉(zhuǎn)化為芳烴，在保證辛烷值不降低或略有提高的前提下實(shí)現(xiàn)汽油升級。本課題主要研究Zn改性ZRP沸石催化劑對催化裂化汽油芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響，考察Zn在芳構(gòu)化反應(yīng)過程中的作用，提出烴類在Zn改性ZRP沸石催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置和原料

試驗(yàn)在固定床微反裝置上進(jìn)行。在反應(yīng)器中分別裝入不同的催化劑，模擬反應(yīng)、汽提、再生過程，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行冷凝、冷卻分離，收集氣、液相產(chǎn)物，計量分析；通入O2對催化劑上生成的焦炭進(jìn)行燒焦，對煙氣進(jìn)行在線分析，由工作站收集數(shù)據(jù)，并進(jìn)行處理。

試驗(yàn)所用的原料為某煉油廠催化裂化全餾分汽油，其性質(zhì)見表1。

1.2 催化劑的制備

將Al2O3用硝酸鋅飽和溶液浸漬，烘干、焙燒、壓片成型、破碎，選取20～40目的樣品作為載體，記為Zn/Al2O3，其中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。

表1 催化裂化汽油性質(zhì)

以齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)的硅鋁比為30的ZRP沸石（記為ZRP－A）為基礎(chǔ)活性組元，將ZRP－A沸石與Al2O3按照質(zhì)量比1∶1.5的比例混合，加入少量的水壓片成型，在120℃下烘干，在550℃下焙燒3h，破碎，選取20～40目的樣品，記為催化劑ZC。

將ZRP－A用硝酸鋅飽和溶液浸漬，烘干、焙燒、壓片成型、破碎，選取20～40目的樣品，記為2.5Zn/ZRP，其中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。將2.5Zn/ZRP沸石與Al2O3按照質(zhì)量比1∶1.5的比例混合，加入少量的水壓片成型，在120℃下烘干，在550℃下焙燒3h，破碎，選取20～40目的樣品，記為催化劑ZZC。

1.3 催化劑裝填

在反應(yīng)過程中，催化裂化汽油原料自上而下通過催化劑床層，與反應(yīng)器中裝填的催化劑接觸并發(fā)生催化反應(yīng)，催化劑種類以及裝填方式不同，對烴類的催化效果也會不同。

設(shè)計5種催化劑的裝填方式，見圖1，其中催化劑的裝填量均為5g，①、②和⑤的裝填方式為反應(yīng)器中裝填載體或載體與沸石均勻混合的催化劑，反應(yīng)床層上下為同一種載體或催化劑；③、④的裝填方式為載體與沸石分層放置，其中③為反應(yīng)器上層放置ZRP－A沸石2g，下層放置Zn/Al2O3載體3g，④為下層放置ZRP－A沸石2g，上層放置Zn/Al2O3載體3g。

1.4 分析方法

利用Bruker公司生產(chǎn)的IFS113VFT－IR光譜儀，采用吡啶吸附紅外吸收光譜法測量催化劑的酸性；利用美國惠普公司生產(chǎn)的HP5880A型煉廠氣分析儀，采用多維氣相色譜全分析法測定裂化氣烴類組成；利用美國Varian公司生產(chǎn)的CP－3800型氣相色譜儀，采用單體烴PIONA分析法，分析液相產(chǎn)品的烴類組成，毛細(xì)管石英柱（50m×0.25mm），F(xiàn)ID檢測器，采用雙段程序升溫，初始溫度30℃，一段溫度180℃，二段溫度250℃；采用CO2紅外在線分析儀在線分析煙氣組成。

圖1 催化劑在反應(yīng)器中的裝填方式

1.5 轉(zhuǎn)化率與芳烴增長率的定義

催化裂化汽油組成復(fù)雜，難以測定各個單體烴的化學(xué)轉(zhuǎn)化率。催化裂化汽油餾分的芳構(gòu)化反應(yīng)主要是烯烴和烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)，因此根據(jù)芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理和集總反應(yīng)原理，按催化裂化汽油餾分性質(zhì)，將其分為4個集總組分［1］：正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴（包括二烯烴）、芳烴。各個集總的轉(zhuǎn)化率定義如下：

式中：Xi為組分i的轉(zhuǎn)化率，%；Y為產(chǎn)品液體收率，%；Ci為液相中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Fi為原料中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；組分i代表正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴。

假設(shè)汽油原料中的芳烴在化學(xué)反應(yīng)過程中不參與反應(yīng)，芳烴的增長率定義如下：

式中：ZA為芳烴增長率，%；CA為液相中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；FA為原料中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

采用裂化氣中C3、C4的烷烴與烯烴的質(zhì)量之比，即氫轉(zhuǎn)移系數(shù)（HTC）來表征氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行的程度［2］。

2 催化劑對催化裂化汽油芳構(gòu)化反應(yīng)的影響

2.1 物料平衡

在反應(yīng)溫度520℃、體積空速3.2h－1、劑油質(zhì)量比3.2的條件下，催化裂化汽油在幾種催化劑上反應(yīng)的物料平衡見表2。從表2可以看出，汽油在Zn/Al2O3上反應(yīng)的液體收率達(dá)到94.67%，說明負(fù)載于Al2O3上的ZnO只有微弱的裂化活性，并且產(chǎn)物中焦炭選擇性較高，說明ZnO作為L酸有較強(qiáng)的生焦傾向，表明高溫時L酸也是結(jié)焦的活性中心，這與文獻(xiàn)［3］報道的結(jié)論一致。

表2 催化裂化汽油在幾種催化劑上的反應(yīng)物料平衡w，%

催化裂化汽油先經(jīng)過Zn/Al2O3再與ZRP－A接觸與先經(jīng)過ZRP－A再與Zn/Al2O3接觸相比，前者液體收率較低，干氣、液化氣收率高，說明催化裂化汽油中的烴分子在經(jīng)過Zn/Al2O3時，裂化活性不高的烷烴在Zn離子的脫氫作用下，先生成烯烴，中間產(chǎn)物烯烴再與沸石上B酸中心作用，生成正碳離子，使一部分烷烴由原來的雙分子反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單分子反應(yīng)，提高了催化劑的裂化活性［4］，而裂解產(chǎn)物中的小分子烯烴雖然能在B酸中心上形成齊聚物，但齊聚物周圍缺乏能夠直接脫氫的強(qiáng)L酸中心，使反應(yīng)無法向生成大分子的芳烴化合物方向進(jìn)行，齊聚物又分解成小分子烴類，因此表現(xiàn)為液體收率低，而氣體、焦炭產(chǎn)率高。

催化裂化汽油原料在ZZC催化劑上反應(yīng)，液化氣收率比在ZC催化劑上反應(yīng)低，干氣、液體收率和焦炭產(chǎn)率較高，說明Zn改性的ZRP沸石催化劑有助于生成中間小分子C3、C4烴類的齊聚、環(huán)化、脫氫等反應(yīng)，產(chǎn)物中液體收率較高，且液體產(chǎn)品中的芳烴含量較在其它種類催化劑上反應(yīng)的高。

以上結(jié)果表明，只有Zn負(fù)載在ZRP沸石上，才可能在催化劑上形成有助于芳構(gòu)化的活性中心，在Zn－L酸與B酸的協(xié)同作用下，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物芳烴的選擇性才可能增加。

2.2 單體烴類的反應(yīng)

在反應(yīng)溫度520℃、體積空速3.2h－1、劑油質(zhì)量比3.2的條件下，不同催化劑對催化裂化汽油中單體烴類反應(yīng)性能的影響見表3。從表3可以看出，ZZC催化劑與其它催化劑相比，烷烴、烯烴的轉(zhuǎn)化率以及芳烴的增長率較高，說明該催化劑具有較強(qiáng)的裂化活性和芳構(gòu)化性能。催化裂化汽油先經(jīng)過Zn/Al2O3再與ZRP接觸與先經(jīng)過ZRP再與Zn/Al2O3接觸相比，烷烴、烯烴的轉(zhuǎn)化率均顯著增加，而芳烴增長率變化不大，說明反應(yīng)物先與較強(qiáng)L酸Zn離子接觸，在L酸的誘導(dǎo)下，烴類分子活性增強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率增加。Zn負(fù)載在ZRP沸石上，Zn－L酸與B酸產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，一方面增加了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，同時也促進(jìn)了反應(yīng)中間產(chǎn)物的齊聚、環(huán)化、脫氫等反應(yīng)的進(jìn)行，芳烴產(chǎn)率顯著提高。

從表3還可以看出，在ZZC上的HTC為0.60，在ZC、ZRP（上）Zn/Al2O3（下）和Zn/Al2O3（上）ZRP（下）上的HTC分別為1.04，1.06，0.99，數(shù)值較大，說明在沒有Zn改性沸石催化劑上芳烴的生成以氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主，而在ZZC催化劑上HTC與其它種類催化劑相比較低，但產(chǎn)物中芳烴增長率最高，說明在有Zn改性沸石催化劑上芳烴的生成不是以氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主，而是以齊聚、環(huán)化、脫氫等反應(yīng)為主，進(jìn)一步說明金屬Zn組元的引入，改變了ZRP沸石的芳構(gòu)化機(jī)理。

表3 不同催化劑對催化裂化汽油烴類反應(yīng)性能的影響

以上結(jié)果表明，負(fù)載于ZRP沸石的Zn組元與ZRP沸石的活性中心存在相互作用，使ZRP沸石上的芳構(gòu)化反應(yīng)歷程由原來的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主轉(zhuǎn)化為以齊聚、環(huán)化、脫氫為主。正如劉興云等［5］認(rèn)為芳構(gòu)化活性中心可能是Zn組元與ZRP沸石中的B酸中心作用而形成的六元環(huán)，這種活性中心是中等強(qiáng)度的L酸，對環(huán)烯烴具有較強(qiáng)的脫氫功能。同時沸石中存在一定量的強(qiáng)B酸，在B酸和這種中等強(qiáng)度L酸的協(xié)同作用下，經(jīng)Zn組元改性的ZRP沸石具有較高的芳構(gòu)化性能。裂化產(chǎn)生的低碳烯烴，在B酸中心上齊聚、環(huán)化，在L酸中心脫氫，生成芳烴，因此液化氣的產(chǎn)率大幅度下降，液體收率有所提高，且液體中芳烴含量大幅度增加。而干氣和焦炭產(chǎn)率的提高，說明Zn改性ZRP比未改性ZRP具有更高的活性，可能與金屬Zn組元的氫解、脫氫功能有關(guān)。

2.3 液體產(chǎn)品烴類的碳數(shù)分布

催化裂化全餾分汽油原料在ZC和ZZC催化劑上反應(yīng)得到的液體產(chǎn)品中烴類碳數(shù)分布分別見圖2和圖3。從圖2和圖3可以看出，在ZC催化

圖2 在催化劑ZC上液相產(chǎn)品中烴類碳數(shù)分布

圖3 在催化劑ZZC上液相產(chǎn)品中烴類碳數(shù)分布

劑上的液體產(chǎn)品中芳烴主要為C8芳烴，并且異構(gòu)烷烴的含量較高，而ZZC催化劑上液體產(chǎn)品的芳烴主要為C7芳烴。在兩種催化劑上反應(yīng)后液相產(chǎn)品中的碳數(shù)分布不同，說明催化裂化汽油在這兩種催化劑上具有不同的芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理。ZRP沸石上引入Zn組元后，使芳構(gòu)化反應(yīng)由原來的氫轉(zhuǎn)移為主轉(zhuǎn)化為直接環(huán)化、脫氫為主，同時進(jìn)一步加強(qiáng)了對低碳烯烴齊聚物的轉(zhuǎn)化，液體產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率增加，氣體產(chǎn)物中低碳烯烴的產(chǎn)率明顯下降。

3 吡啶吸附紅外光譜分析

采用吡啶吸附紅外光譜法半定量測量強(qiáng)酸和弱酸的酸量，在較低溫度下被脫附的酸中心屬于弱酸中心，而那些酸強(qiáng)度較高的酸中心只能在較高溫度下才能脫附。因此，在200℃下被脫附的B酸和L酸屬于弱酸，在350℃下被脫附的B酸和L酸屬于強(qiáng)酸。一般認(rèn)為吡啶吸附紅外圖譜中1 455、1 545cm－1處的峰分別對應(yīng)L酸、B酸位，1 492、1 635cm－1處的峰是由B酸和L酸共同作用的結(jié)果，但1 616cm－1（Zn－L酸中心）處的峰歸屬何種類型酸中心，尚無定論。

Zn/Al2O3載體以及ZC、ZZC催化劑的吡啶吸附紅外光譜見圖4。從圖4（a）和圖4（b）可以得出：①對于Zn/Al2O3，在200℃圖譜中，無1 545 cm－1特征峰，有較強(qiáng)的1 455cm－1特征峰，也有明顯的1 616cm－1特征峰，說明該催化劑上無B酸中心，存在L酸中心和弱Zn－L酸中心；350℃圖譜中的各個特征峰與200℃圖譜中相比，峰強(qiáng)度明顯減弱，1 616cm－1特征峰消失，說明Zn/Al2O3上的酸中心以弱酸為主。②ZC催化劑的圖譜中，有1 455，1 492，1 545，1 635cm－1特征峰，但無1 616 cm－1特征峰，說明沒有Zn－L酸中心存在。③Zn改性的ZZC催化劑的圖譜與ZC催化劑的圖譜相比，各峰的強(qiáng)度發(fā)生了變化，對應(yīng)B酸中心的1 545 cm－1峰減弱，對應(yīng)L酸中心的1 455cm－1的峰增強(qiáng)，同時還在1 616cm－1處出現(xiàn)肩峰，這與劉興云等［5］的報道相同，他們認(rèn)為只有引入Zn組元后，改性沸石的吡啶吸附紅外圖譜中才會出現(xiàn)1 616 cm－1峰，形成Zn－L酸中心，此處出現(xiàn)的酸性中心與Zn改性后沸石芳構(gòu)化反應(yīng)性能顯著提高顯然有直接關(guān)系。

圖4 Zn/Al2O3載體以及ZC、ZZC催化劑的吡啶吸附紅外光譜

4 Zn改性ZRP沸石催化劑上催化裂化汽油芳構(gòu)化機(jī)理的推斷

劉興云等［5］認(rèn)為Zn在陽離子位形成如圖5所示的活性中心結(jié)構(gòu)，而陳軍等［6］認(rèn)為Zn在沸石孔道內(nèi)形成如圖6所示的活性中心結(jié)構(gòu)。筆者認(rèn)為形成圖6的結(jié)構(gòu)更為合理，因?yàn)閳D5中H的1s軌道與兩個O形成共價健較難實(shí)現(xiàn)，而圖6中［AlO4］－的陽離子位被［Zn（OH）］＋取代較為合理。［Zn（OH）］＋既能提供H＋，Zn離子作為L酸

圖5 活性中心結(jié)構(gòu)1

圖6 活性中心結(jié)構(gòu)2

又能吸電子，在一個活性位上具有B酸和L酸的雙重屬性，而芳構(gòu)化反應(yīng)在不同的反應(yīng)步驟需要不同性質(zhì)的活性位，Zn改性ZRP芳構(gòu)化性能提高是B酸和L酸協(xié)同作用的結(jié)果，因此Zn的加入提高了ZRP沸石的芳構(gòu)化性能。

由于實(shí)驗(yàn)所用的原料為催化裂化汽油，含有大量的烯烴，烯烴易于生成正碳離子，生成的正碳離子對烷烴轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用。因此推斷催化裂化汽油中烴類在Zn改性沸石催化劑上的芳構(gòu)化途徑如圖7所示。

烷烴可以在Zn－L酸位上脫氫生成烯烴，也可以在強(qiáng)酸中心裂化成低碳烷烴和烯烴，后者在B酸中心上齊聚，生成低聚烯烴。烯烴在Zn－L酸的作用下，被奪取一個負(fù)氫離子生成烯丙基正碳離子，進(jìn)一步生成二烯烴和三烯烴，三烯烴極易異構(gòu)成環(huán)二烯，后者在Zn－L酸的作用下脫氫生成芳烴；烯烴可以與正碳離子或Zn－L酸作用，失去一個非雙鍵上的H，生成含雙鍵的正碳離子，在酸性中心上異構(gòu)成環(huán)烷烴正碳離子，然后在Zn－L酸中心上進(jìn)一步脫氫生成芳烴，芳烴在B酸和Zn－L酸作用下進(jìn)一步脫氫生成焦炭。

圖7 催化裂化汽油在Zn改性ZRP沸石催化劑上芳構(gòu)化反應(yīng)途徑

5 結(jié) 論

（1）Zn改性能夠顯著提高ZRP沸石催化劑的芳構(gòu)化性能。

（2）對反應(yīng)機(jī)理的分析表明，催化裂化汽油芳構(gòu)化反應(yīng)在ZRP沸石催化劑上主要通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，在Zn改性的ZRP沸石催化劑上以環(huán)化、脫氫為主，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為輔，并涉及到裂化、齊聚、異構(gòu)化等反應(yīng)。Zn改性的ZRP沸石孔道中可能存在［Zn（OH）］＋活性位，它具有B酸和L酸的雙重屬性，芳構(gòu)化反應(yīng)在不同的反應(yīng)步驟需要不同性質(zhì)的活性位，因此Zn改性提高了ZRP沸石的芳構(gòu)化性能。

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EFFECT OF Zn MODIFIED ZRP ZEOLITE CATALYST ON THE AROMATIZATION OF CATALYTIC CRACKING NAPHTHA

Wang Yongjun
（Wanhua Industrial Group Co.，LTD，Yantai，Shandong264006）

The effect of zinc modified ZRP zeolite catalyst on the aromatization of FCC naphtha was studied using a fixed bed micro－reactor，and the function of zinc on the aromatization reaction was investigated.Through analyzing the surface acidity of catalyst prior and post to Zn modification from pyridine adsorption FT－IR spectra，the aromatization reaction mechanism of FCC naphtha over Zn/ZRP zeolite catalyst was proposed.Test results showed that the aromatization performance of ZRP zeolite catalyst was improved significantly by Zn modification.By discussing the reaction mechanism，it was found that the aromatization of FCC naphtha over ZRP zeolite catalyst was mainly through hydrogen transfer reactions，yet over Zn/ZRP zeolite catalyst was mainly through cyclization and dehydrogenation reactions assisted by hydrogen transfer reactions，besides，cracking，oligomerization and isomerization reactions were implicated as well.［Zn（OH）］＋active sites having both B/L acid functions might exist in the channels of Zn/ZRP zeolite to meet the requirements of aromatization reaction in various stages，thus the aromatization performance of ZRP zeolite catalyst was enhanced by Zn modification.

catalytic cracking naphtha；Zn modification；aromatization；mechanism

2012－02－07；修改稿收到日期：2012－03－13。

王永軍，2004年畢業(yè)于中國石化石油化工科學(xué)研究院，獲碩士學(xué)位，現(xiàn)從事公司戰(zhàn)略發(fā)展工作。

王永軍，E－mail：jnrwang＠163.com。