賈立明，方向晨，劉全杰，徐會(huì)青

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

Zn－Pt－Re/ZSM－5芳構(gòu)化催化劑的研究

賈立明，方向晨，劉全杰，徐會(huì)青

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

以正己烷為模型化合物，在固定床連續(xù)微型反應(yīng)器上研究改性金屬Zn含量以及助劑Pt和Re含量對Zn－Pt－Re/ZSM－5催化劑的酸性和芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響，同時(shí)考察反應(yīng)條件對正己烷在Zn－Pt－Re/HZSM－5催化劑上芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明：隨著Zn含量的增加，催化劑的B酸量逐漸增加，L酸量逐漸減少；Pt和Re有利于提高催化劑的B酸量，其中Re的作用尤為顯著；烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)是B酸和L酸協(xié)同作用的結(jié)果，B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烴收率，芳烴收率與催化劑中強(qiáng)酸的變化趨勢有著很好的對應(yīng)關(guān)系；反應(yīng)溫度的升高有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)溫度高于450℃時(shí)芳烴收率均在95%以上；升高反應(yīng)壓力和增加空速都不利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。正己烷在Zn－Pt－Re/HZSM－5催化劑上芳構(gòu)化反應(yīng)的最佳條件為：溫度450℃，壓力1.0MPa，體積空速1.0h－1。

ZSM－5 改性 酸性 芳構(gòu)化 反應(yīng)條件

苯、甲苯、二甲苯（BTX）是產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯和丙烯的重要有機(jī)化工原料，被廣泛用于合成樹脂、合成纖維和合成橡膠工業(yè)。例如聚苯乙烯、酚醛樹脂、聚氨酯、聚酯、聚醚和聚酰胺等重要合成材料的生產(chǎn)中都需要這些芳烴作為原料。全世界所需的BTX大約有70%來自催化重整，少部分來自煤焦油［1－2］。為了拓展芳烴的來源，國內(nèi)外許多研究工作者對烴類的芳構(gòu)化開展了大量工作。報(bào)道最多的是ZSM－5分子篩上的芳構(gòu)化反應(yīng)。ZSM－5具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、非常好的擇形催化能力，但具有較強(qiáng)的酸性，直接應(yīng)用到芳構(gòu)化反應(yīng)中使裂解反應(yīng)太強(qiáng)。因此需要對ZSM－5分子篩進(jìn)行改性，一般采用Ga、Zn等金屬對ZSM－5分子篩進(jìn)行改性，也有學(xué)者利用Ni、Cu以及稀土元素對分子篩進(jìn)行改性［3－8］。ZSM－5分子篩具有較好的芳構(gòu)化性能，已有許多催化劑實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。但大多數(shù)ZSM－5分子篩僅被應(yīng)用到低碳烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)中，而關(guān)于ZSM－5應(yīng)用于石腦油芳構(gòu)化的研究很少。因此，研究石腦油在ZSM－5分子篩上的芳構(gòu)化反應(yīng)具有重要意義。本課題以正己烷為模型化合物，研究改性金屬Zn含量以及助劑Pt和Re含量對Zn－Pt－Re/ZSM－5催化劑酸性和芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響；考察反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度、壓力以及空速）對正己烷在Zn－Pt－Re/HZSM－5催化劑上芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

采用南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的NaZSM－5分子篩，其硅鋁比為38。先將NaZSM－5原粉用NH4NO3溶液進(jìn)行離子交換，焙燒成HZSM－5，然后對HZSM－5在550℃下進(jìn)行水熱處理。將HZSM－5、SB粉以及助擠劑按一定比例混合后擠條成型，然后在110℃下干燥3h，經(jīng)過程序升溫焙燒后得到HZSM－5載體。以氯化鋅、氯鉑酸、高錸酸為浸漬液，采用飽和浸漬法在載體上浸漬金屬，經(jīng)干燥和焙燒處理后，得到Zn－Pt－Re/HZSM－5系列催化劑。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 NH3程序升溫脫附（NH3－TPD） NH3程序升溫脫附在美國Micromeritics 2910型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。將0.1g 40～60目的樣品置于反應(yīng)管中，先加熱到500℃，然后于氦氣氣氛下（氦氣流速30mL/min）預(yù)處理2h，降至室溫，吸附氨氣至飽和平衡后，用氦氣吹掃1h以除去物理吸附物種，再以10℃/min的升溫速率升到550℃，記錄TPD信號。NH3－TPD譜中脫附峰的面積代表樣品表面酸濃度，而脫附溫度代表樣品酸強(qiáng)度。

1.2.2 吸附紅外光譜（Py－IR） 采用Nicolet560型紅外光譜儀測定催化劑的表面酸性。將試樣壓成約10mg/cm2的自支撐片，裝在真空加熱原位池中，在真空度1×10－4Pa和500℃下凈化處理試樣表面60min，然后冷卻到室溫，測定羥基振動(dòng)光譜，以其作為背景，然后在室溫下引入吡啶，吸附平衡30min，降至室溫后測定吸附后試樣的羥基振動(dòng)光譜，再測定試樣在不同溫度下真空脫附后的紅外光譜，測定的波數(shù)范圍為1 400～1 700 cm－1，以1 540cm－1峰表征B酸，以1 450cm－1峰表征L酸，酸量的大小通過相應(yīng)的峰面積積分計(jì)算得出。

1.3 催化劑性能評價(jià)

以正己烷為模型化合物，在連續(xù)流動(dòng)固定床微型反應(yīng)器（直徑為10mm）上進(jìn)行催化劑性能評價(jià)，催化劑的裝填量為10mL。正己烷由SZB－2型雙柱塞數(shù)字顯示微量泵打入反應(yīng)器。穩(wěn)定一段時(shí)間后，利用HP5890氣相色譜儀（氫火焰檢測器，OV－101非極性毛細(xì)管色譜柱，內(nèi)徑0.20mm，柱長50m，采用面積歸一法計(jì)算結(jié)果）對液體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn含量對催化劑性能的影響

為考察Zn含量對催化劑酸性及催化性能的影響，制備了系列不同Zn含量的Zn－Pt－Re/HZSM－5催化劑，控制Pt含量為0.1%，Re含量為0.2%。催化劑C1，C2，C3，C4，C5的Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%。C0為未浸漬任何金屬的HZSM－5載體。

2.1.1 Zn含量對催化劑酸性的影響 Zn含量對催化劑酸性的影響見表1。從表1可以看出：隨Zn含量的增加，催化劑的B酸量逐漸減少，L酸量逐漸增加，總酸量逐漸增加，B酸/L酸量比逐漸減少；從酸強(qiáng)度分布看，150～250℃代表的弱酸酸量逐漸增加，250～400℃代表的中強(qiáng)酸酸量逐漸減少，400～500℃代表的強(qiáng)酸酸量逐漸減少。這可能是由于Zn2＋的引入交換了HZSM－5沸石上的部分B酸，而自身以L酸中心存在，改變了沸石表面的酸量和酸分布，使催化劑表面強(qiáng)酸中心減少。比較載體的酸性質(zhì)可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過金屬改性后，催化劑的B酸、L酸和總酸量均增加，這與許多文獻(xiàn)報(bào)道的單金屬Zn改性明顯不同。一般單金屬Zn改性后，催化劑B酸量減少，L酸量增加，總酸量增加［9］。Zn含量為0的C1催化劑的B酸量高達(dá)0.115 mmol/g，而未浸漬任何金屬的載體的B酸量僅為0.048mmol/g，說明Pt和Re有利于提高催化劑的B酸量，而隨著Zn含量的增加，B酸量逐漸減少。

2.1.2 Zn含量對催化劑芳構(gòu)化性能的影響 在反應(yīng)溫度500℃、反應(yīng)壓力1.0MPa、體積空速1.0h－1、氫油體積比1 000的條件下考察Zn含量對催化劑芳構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，隨Zn含量的增加，芳烴收率先略微增加后顯著降低。這可能與正己烷的芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理密切相關(guān)。

表1 Zn含量對催化劑酸性的影響

正己烷的芳構(gòu)化機(jī)理見圖2［10］。從圖2可以看出，正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)是B酸和L酸協(xié)同作用的結(jié)果，B酸主要起活化碳原子的作用，并且在反應(yīng)中幾乎都是快速反應(yīng)，所以只需要適當(dāng)?shù)腂酸量，如果B酸過多，就會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生。L酸在芳構(gòu)化反應(yīng)中的主要作用是脫氫，脫氫反應(yīng)速率較低，在反應(yīng)中一般需要較多的L酸。從酸量看，如果B酸量較低，不能發(fā)生足夠的環(huán)化反應(yīng)，即使L酸再多，也不利于芳烴收率的提高，所以要求B酸和L酸要匹配。綜合表1和圖1的結(jié)果可以得出，B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烴收率；另外，從酸強(qiáng)度分布看，中強(qiáng)酸的變化趨勢與芳烴收率有著很好的對應(yīng)關(guān)系，隨著中強(qiáng)酸量的降低，芳烴收率降低。

圖1 Zn含量對芳烴收率的影響

圖2 正己烷芳構(gòu)化機(jī)理

2.2 Pt含量對催化劑性能的影響

為考察Pt含量對催化劑酸性及催化性能的影響，制備了系列不同Pt含量的Zn－Pt－Re/HZSM－5催化劑，控制Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，Re質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，催化劑C6，C3，C7，C8的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.1%，0.2%，0.3%。

2.2.1 Pt含量對催化劑酸性的影響 Pt含量對催化劑酸性的影響見表2。從表2可以看出：隨Pt含量的增加，L酸量和總酸量逐漸增加，B酸量和B酸/L酸量比的變化無規(guī)律；從酸強(qiáng)度分布看，150～250℃代表的弱酸酸量逐漸減少，250～400℃代表的中強(qiáng)酸酸量變化無規(guī)律，400～500℃代表的強(qiáng)酸酸量逐漸增加。

表2 Pt含量對催化劑酸性的影響

2.2.2 Pt含量對催化劑芳構(gòu)化性能的影響 在反應(yīng)溫度500℃、反應(yīng)壓力1.0MPa、體積空速1.0h－1、氫油體積比1 000的條件下，考察Pt含量對催化劑芳構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出：隨Pt含量的增加，芳烴收率先顯著增加后減少再穩(wěn)定，說明Pt有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)Pt含量為0.1%時(shí)芳烴收率最高。這是由于載Pt量較低時(shí)，Pt表現(xiàn)出較強(qiáng)的裂化活性，而載Pt量較高時(shí)，Pt表現(xiàn)出較高的氫解活性，均不利于芳構(gòu)化選擇性的提高。綜合表2和圖3的結(jié)果可以得出，B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烴收率；另外，從酸強(qiáng)度分布看，中強(qiáng)酸的變化趨勢與芳烴收率有著很好的對應(yīng)關(guān)系，芳烴收率隨著中強(qiáng)酸含量的變化而變化。

2.3 Re含量對催化劑性能的影響

為考察Re含量對催化劑酸性及催化性能的影響，制備了系列不同Re含量的Zn－Pt－Re/HZSM－5催化劑，控制Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，催化劑C9，C10，C3，C11的Re質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.1%，0.2%，0.3%。

圖3 Pt含量對芳烴收率的影響

2.3.1 Re含量對催化劑酸性的影響 Re含量對催化劑酸性的影響見表3。從表3可以看出，隨Re含量的增加，B酸量、L酸量和總酸量均逐漸增加，B酸/L酸量比先增加后減少；從酸強(qiáng)度分布看，150～250℃代表的弱酸酸量逐漸減少，250～400℃代表的中強(qiáng)酸酸量先增加后減少，400～500℃代表的強(qiáng)酸酸量逐漸增加。比較載體的酸性質(zhì)可以發(fā)現(xiàn)，不含Re的C9催化劑的B酸量與未浸漬任何金屬的載體的B酸量相當(dāng)，隨Re含量的增加，B酸量明顯增加，說明Re有利于提高催化劑的B酸量。

表3 Re含量對催化劑酸性質(zhì)的影響

2.3.2 Re含量對催化劑芳構(gòu)化性能的影響 在反應(yīng)溫度500℃、反應(yīng)壓力1.0MPa、體積空速1.0h－1、氫油體積比1 000的條件下，考察Pt含量對催化劑芳構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出：隨Re含量的增加，芳烴收率先增加后減少，說明Re有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行；在Re含量為0.2%時(shí)芳烴收率最高。綜合表3和圖4的結(jié)果可以得出，B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烴收率；另外，從酸強(qiáng)度分布看，中強(qiáng)酸的變化趨勢與芳烴收率有著很好的對應(yīng)關(guān)系，芳烴收率隨中強(qiáng)酸含量的變化而變化。

圖4 Re含量對芳烴收率的影響

2.4 反應(yīng)溫度對催化劑芳構(gòu)化性能的影響

選取C3催化劑，以正己烷為模型化合物，在反應(yīng)壓力1.0MPa、體積空速1.0h－1、氫油體積比1 000的條件下，考察反應(yīng)溫度對催化劑芳構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見圖5和圖6。

從圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，正己烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率逐漸增加，在450℃以上，芳烴收率均在95%以上。說明反應(yīng)溫度的升高有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，并且在450℃以上更有利于提高芳烴收率。

圖5 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和芳烴收率的影響

圖6 反應(yīng)溫度對BTX收率的影響

從圖6可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，甲苯收率增加，并在450℃以上逐漸趨于穩(wěn)定；苯的收率也增加，且在470℃?以上明顯增加；二甲苯收率在470℃以下隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，在470℃以上隨著反應(yīng)溫度的升高而降低。這可能是由于在470℃以上二甲苯發(fā)生了脫烷基反應(yīng)，導(dǎo)致部分二甲苯轉(zhuǎn)化成了苯。

綜合圖5和圖6可以得出，適宜的反應(yīng)溫度為450℃。

2.5 反應(yīng)壓力對催化劑芳構(gòu)化性能的影響

選取C3催化劑，以正己烷為模型化合物，在反應(yīng)溫度500℃、體積空速1.0h－1、氫油體積比1 000的條件下，考察反應(yīng)壓力對催化劑芳構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見圖7和圖8。從圖7和圖8可以看出，隨著反應(yīng)壓力的升高，正己烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率逐漸降低，苯、甲苯、二甲苯的收率逐漸降低。這是由于反應(yīng)壓力的改變對于分子數(shù)發(fā)生增減的反應(yīng)影響較大，另外對于直鏈烷烴的環(huán)化脫氫過程也會(huì)有一定作用。說明壓力升高，不利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，但壓力低會(huì)導(dǎo)致催化劑上的積炭速率加快，從而影響催化劑的穩(wěn)定性，不利于連續(xù)操作。因此，適宜的反應(yīng)壓力為1.0MPa。

圖7 反應(yīng)壓力對轉(zhuǎn)化率和芳烴收率的影響

圖8 反應(yīng)壓力對BTX收率的影響

2.6 空速對催化劑芳構(gòu)化性能的影響

選取C3催化劑，以正己烷為原料，在反應(yīng)溫度500℃、反應(yīng)壓力1.0MPa、氫油體積比1 000的條件下，考察空速對催化劑芳構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見圖9和圖10。從圖9和圖10可以看出，隨體積空速的升高，正己烷的轉(zhuǎn)化率逐漸減少，芳烴收率逐漸減少，苯、甲苯、二甲苯的收率逐漸減少。這是由于空速小，正己烷在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間長，即反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間長，有利于反應(yīng)中間物種在離開催化劑孔道以前有充分的時(shí)間進(jìn)行環(huán)化、脫氫等反應(yīng)，所以芳烴收率較高；隨空速的增加，反應(yīng)物種與催化劑接觸的幾率較小，發(fā)生環(huán)化、脫氫等反應(yīng)的幾率小，所以芳烴收率較低。因此，適宜的體積空速為1.0h－1。

圖9 空速對轉(zhuǎn)化率和芳烴收率的影響

圖10 空速對BTX收率的影響

3 結(jié) 論

（1）隨著Zn含量的增加，催化劑的B酸量逐漸增加，L酸量逐漸減少。Pt和Re有利于提高催化劑的B酸量，其中Re的作用尤為顯著。正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)是B酸和L酸協(xié)同作用的結(jié)果，要達(dá)到較高的芳烴收率，要求B酸和L酸合理匹配，B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烴收率；另外，從酸強(qiáng)度分布看，芳烴收率與中強(qiáng)酸的變化趨勢有著很好的對應(yīng)關(guān)系。

（2）反應(yīng)溫度的升高有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，但在470℃以上二甲苯會(huì)發(fā)生脫烷基反應(yīng)，導(dǎo)致部分二甲苯轉(zhuǎn)化成苯；反應(yīng)壓力和空速的增加不利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，但是，反應(yīng)壓力低會(huì)導(dǎo)致催化劑上的積炭速率加快，影響催化劑的穩(wěn)定性，不利于連續(xù)操作。因此確定正己烷在Zn－Pt－Re/HZSM－5催化劑上芳構(gòu)化反應(yīng)的最佳條件為：反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)壓力1.0MPa，體積空速1.0h－1。

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A STUDY OF Zn－Pt－Re/ZSM－5AROMATIZATION CATALYST

Jia Liming，F(xiàn)ang Xiangchen，Liu Quanjie，Xu Huiqing
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun，Liaoning113001）

The influences of Zn，Pt and Re contents on the acidity and aromatization performance of Zn－Pt－Re/ZSM－5catalyst were studied.The effect of reaction conditions，such as reaction temperature，pressure and volume space velocity（LHSV）on the performance of Zn－Pt－Re/ZSM－5catalyst was investigated in a continuous flow micro－reactor using n－h(huán)exane as probe molecule.Test results showed that with the increase of Zn content in catalyst，the amount of Br?nsted（B）acid sites increased and Lewis（L）acid sites decreased gradually.The existence of Pt and Re（esp.Re）in catalyst was beneficial for increasing the amount of B acid sites.It was found that the alkane aromatization was promoted by the synergetic effect of B acid and L acid，and the aromatics yield could be enhanced when B/L ratio was about 0.2.There was a very good corresponding relationship between aromatics yield and the changing trend of medium－strong acid amount of catalyst.High reaction temperature was favored to aromatization reactions，an aromatics yield of over 95%could be obtained when the reaction temperature was over 450℃.However，high reaction pressure and high LHSV had negative effect on the conversion and aromatics yield.The optimum reaction conditions for aromatization of n－h(huán)exane over Zn－Pt－Re/ZSM－5catalyst were obtained as follows：a reaction temperature of 450℃，a reaction pressure of 1.0MPa and LHSV of 1.0h－1.

ZSM－5；modification；acidity；aromatization；reaction condition

2011－12－08；修改稿收到日期：2012－01－15。

賈立明（1976—），主要從事臨氫催化劑及工業(yè)應(yīng)用研究工作。

賈立明，E－mail：jialiming.fshy＠sinopec.com。