王都留 楊建東

(隴南師范高等?？茖W(xué)校生物與化學(xué)系 甘肅成縣 742500)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)材料的研究正致力于采用“自下而上”的構(gòu)筑方式來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的“自上而下”的微加工技術(shù)，分子自組裝正是適應(yīng)這樣一種趨勢(shì)而產(chǎn)生的新技術(shù)。分子自組裝的最基本層次是以有機(jī)分子為基本模塊單元(building blocks)的。在生命體系中，大量復(fù)雜、具有生物學(xué)功能的超分子系統(tǒng)(蛋白質(zhì)、核酸、生物膜、脂質(zhì)體等)正是通過分子自組裝形成的。有機(jī)化合物分子除通過化學(xué)鍵結(jié)合之外，在分子間還存在弱的相互作用，如氫鍵、靜電作用、范德華力、π-π之間的相互作用等。這些相互作用在形成分子自組裝時(shí)扮演重要的角色，可以形成一定結(jié)構(gòu)、較穩(wěn)定、具有某種特定功能的分子聚集體或超分子結(jié)構(gòu)。這些由特殊功能分子聚集體形成的納米材料在分子器件、生物傳感等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

自組裝單分子膜(self-assembled monolayers，SAMs)是分子通過化學(xué)鍵相互作用自發(fā)吸附在固/液或氣/液界面形成的熱力學(xué)穩(wěn)定和能量最低的有序膜[1]。與其他單層膜相比，自組裝膜有序度高、缺陷少、能量低；易于用物理和化學(xué)技術(shù)進(jìn)行研究。自組裝膜提供了在分子水平上設(shè)計(jì)表面結(jié)構(gòu)來獲得預(yù)期的界面物理和化學(xué)性質(zhì)，而且為在二維或三維水平上組裝復(fù)雜界面提供了強(qiáng)有力的工具，因此是研究各種表面和界面復(fù)雜現(xiàn)象的模型體系。

1 自組裝膜研究現(xiàn)狀及特點(diǎn)

自組裝單分子膜(SAMs)是近20年來發(fā)展起來的一種新型有機(jī)超薄膜。1946年，Zisman[2]最早將表面活性劑分子利用自組裝吸附在金屬電極表面，形成單分子層。但是這一開創(chuàng)性的工作當(dāng)時(shí)并沒有引起人們的注意。直到1983年，Nuzzo和Allara[3]利用烷基硫醇將二硫化物從稀溶液吸附在金電極上后，在金屬表面的自組裝研究才引起人們廣泛關(guān)注。各種類型的自組裝體系也隨之出現(xiàn)，如硫醇鹽、硫化物等分子被自組裝到各種金屬表面(Au、Ag、Cu、Pt、Ni)[4-5]和硅原子通過氧化硅[6]、有機(jī)酸或雙親分子連接在金屬氧化物表面(如Al/Al2O3、PtO、TiO2、ZrO2)等[7]。在上述各類自組裝體系中，烷基硫醇分子與金表面的自組裝是目前研究最廣泛、最徹底的自組裝體系(圖1)。Whitesides研究小組在自組裝膜研究方面做了系統(tǒng)、開創(chuàng)性的工作[8-9]。一般而言，自組裝單分子膜(SAMs)具有以下主要特征：(1) 原位自發(fā)形成；(2) 熱力學(xué)穩(wěn)定；(3) 覆蓋度高，缺陷少；(4) 分子有序排列；(5) 可人為設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)來獲得預(yù)期的界面物理和化學(xué)性質(zhì)；(6) 簡(jiǎn)單易得。

圖1 金(111)面烷基硫醇自組裝膜的結(jié)構(gòu)示意圖[4]

2 自組裝單分子膜制備的影響因素

在利用自組裝膜進(jìn)行的電化學(xué)研究中，電極表面的預(yù)處理方法、組裝過程中的實(shí)驗(yàn)條件都會(huì)對(duì)自組裝膜電極的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生很大影響，比如固定技術(shù)、組裝液濃度、組裝溫度等。

2.1 電極預(yù)處理

電極表面的形貌和粗糙度直接影響電極表面的自組裝過程，并最終決定形成的自組裝膜的性質(zhì)。因此,在對(duì)電極表面進(jìn)行修飾之前，必須對(duì)電極進(jìn)行預(yù)處理。一般是通過加熱、機(jī)械打磨、化學(xué)處理等手段進(jìn)行預(yù)處理，使電極表面變?yōu)榫哂蟹磻?yīng)活性的清潔的新界面。Hogvliet[10]利用電化學(xué)方法對(duì)多晶金電極進(jìn)行預(yù)處理。研究發(fā)現(xiàn)，在電極可重復(fù)性方面，利用脈沖電化學(xué)處理方法比機(jī)械打磨能更有效地減少電極表面的粗糙度。Carvalhal[11]等研究了不同的表面處理方法對(duì)金電極電化學(xué)響應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)Al2O3粉末機(jī)械打磨、H2SO4/H2O2的化學(xué)氧化、電化學(xué)拋光、乙醇的化學(xué)還原等方法均能改變金電極的表面特性，并利用電解液中Fe2+/Fe3+氧化對(duì)測(cè)試巰基丙酸的自組裝膜，對(duì)上述各種處理方法的效率進(jìn)行比較。研究表明，硫醇類自組裝膜(Thiol-SAMs)對(duì)電化學(xué)響應(yīng)能力的提高不僅與金電極實(shí)際面積的增加有關(guān)，而且與預(yù)處理過程中電極表面狀態(tài)有關(guān)。Burgess和Howlividge[12]利用氧等離子體、紫外照射、化學(xué)表面腐蝕處理后發(fā)現(xiàn)，形成十八烷基硫醇自組裝膜的速率可提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.2 固定技術(shù)

通常，金屬電極的表面修飾只是簡(jiǎn)單地將電極浸泡在組裝液中24小時(shí)，就認(rèn)為形成了飽和自組裝膜修飾電極。在組裝過程中，分子吸附在電極表面通常被認(rèn)為發(fā)生了兩個(gè)過程[13-14]：首先，在開始的幾分鐘內(nèi)發(fā)生的是一個(gè)快速的分子吸附過程，膜厚度的80%～90%將在這一過程完成；隨后發(fā)生的是一個(gè)較緩慢的過程，約為10～20小時(shí)，在這一過程中，膜的厚度和潤(rùn)濕性均達(dá)到平衡。形成飽和的、高覆蓋度的自組裝膜一般要將電極浸泡在溶液中超過24小時(shí)[15]，當(dāng)然浸泡電極的時(shí)間也與自組裝膜的用途有關(guān)。但是這種浸泡的方法對(duì)于生物分子的多層組裝存在不足。另一種簡(jiǎn)單、有效、快速、便捷形成高覆蓋度自組裝膜的方法是直接滴涂法[16]，將定量的沉積液滴在干凈的金電極表面，約20分鐘使其變干?；谶@樣一種簡(jiǎn)單、快速的固定方法，Akram[17]等在金電極表面獲得細(xì)菌蛋白的自組裝膜。與浸泡方法相比，此法形成的自組裝膜有更低的雙電層電容。由此可以看出，直接滴涂的方法不僅可以得到穩(wěn)定的自組裝膜，而且可以縮短自組裝膜的制備周期。

另外，自組裝膜的吸附、脫附和結(jié)構(gòu)也與電極電位有關(guān)。自組裝動(dòng)力學(xué)與電極電位的變化有關(guān)[18-20]，自組裝膜結(jié)構(gòu)的可逆性變化也與電極電位有關(guān)[21]，如烷基硫醇形成的自組裝膜的吸附或脫附很容易通過控制電極電位來實(shí)現(xiàn)，所以這也是制備微陣列電極的一種方法。

2.3 溫度

溫度是影響自組裝膜結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)的另一個(gè)重要因素。研究表明：帶有功能基團(tuán)的SAMs表現(xiàn)出復(fù)雜的相互作用。比如靜電作用[22]、高覆蓋層引起的空間位阻[23]和氫鍵作用等[24]。這些作用在很大程度上都與溫度有關(guān)[25]，因此溫度的變化會(huì)改變SAMs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。比如溫度降低時(shí)，SAMs和電解液中氧化還原電對(duì)之間的膜電容和電子轉(zhuǎn)移速率會(huì)降低。Murray研究小組[26]在超低溫下考察了不同電極(金、銀和超導(dǎo)電極)形成以及電活性自組裝膜的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。研究表明溫度維持在低溫區(qū)的時(shí)間越長(zhǎng)，電極表面化學(xué)吸附的烷基硫醇SAMs就越穩(wěn)定；另外也發(fā)現(xiàn)異相電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)也依賴溫度變化。

3 自組裝單分子膜的表征

目前有很多技術(shù)和方法用來表征自組裝單分子膜,大致可分為電化學(xué)方法和非電化學(xué)方法(或稱為物理方法)。電化學(xué)表征主要是通過研究探針分子與電極表面修飾劑發(fā)生相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流、電壓、電容和時(shí)間等參數(shù)間的關(guān)系來表征自組裝膜。電化學(xué)方法的表征可以方便、快捷地給出SAMs的界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的直接信息。其中由電容法、阻抗法可獲得膜電容、膜電阻等信息。常見的電化學(xué)方法主要有以下幾種：

(1) 循環(huán)伏安法(CV)。循環(huán)伏安表征又可分為電容表征、阻礙效應(yīng)表征以及還原解析表征等。例如利用電容表征法對(duì)金電極表面的巰基卟啉自組裝膜的表征[27]，由于膜電極的電容隨膜厚度的增加而線性減少，所以可利用這一關(guān)系對(duì)電極表面形成的自組裝膜進(jìn)行表征。在眾多表征膜結(jié)構(gòu)方法中，循環(huán)伏安是一種較靈敏的電化學(xué)方法，該方法能直接給出關(guān)于膜結(jié)構(gòu)中存在的針孔和膜缺陷等信息。董紹俊等人[28]利用循環(huán)伏安法結(jié)合膜的阻礙效應(yīng)對(duì)金電極表面自組裝進(jìn)行了電化學(xué)表征。Porter等人[29]利用烷基硫醇的解析還原對(duì)其在金電極表面形成的自組裝膜進(jìn)行了表征，通過連續(xù)掃描可知烷基硫醇在KOH溶液中的逐步解離。該法不僅可以用來表征膜的形成，還可用于處理電極等。

(2) 電化學(xué)交流阻抗(EIS)法。通過探針分子在不同膜引起的阻抗譜行為的變化，可以得出電荷傳遞電阻(Rct)和雙電層電容(Cap)以及膜層數(shù)之間的關(guān)系。當(dāng)膜層較少時(shí)，擬合參數(shù)呈現(xiàn)不規(guī)律性的變化，而隨著層數(shù)增加，擬合參數(shù)顯示出很好的線性規(guī)律[30]。

(3) 掃描電化學(xué)顯微鏡(scanning electrochemical microscopy，SECM)。SECM是以電化學(xué)原理為基礎(chǔ)的一種掃描探針新技術(shù)。通過壓電控制器精確控制微探針(超微電極)在x、y、z3個(gè)方向自由運(yùn)動(dòng)，根據(jù)微探針電流變化可以實(shí)現(xiàn)基底形貌的反饋。它具有多種不同工作模式。其中電流反饋模式和產(chǎn)生收集模式是目前使用較為廣泛的主要模式[31]。SECM可以給出自組裝膜在基底表面的較高分辨率圖像，可以通過探針感應(yīng)電流的大小來定量表征自組裝膜的覆蓋度。

除以上電化學(xué)方法表征自組裝膜以外，一些物理方法也被用于自組裝膜的研究。主要有：① X射線光電子能譜(XPS)。XPS在表征有機(jī)化合物單分子膜時(shí)不僅可給出有機(jī)膜中存在的元素，而且還可以提供有關(guān)元素的原子組成分析。此外，通過考察光電子的衰減波長(zhǎng)，還可檢測(cè)單分子膜的厚度[32]。② 掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)。AFM能借助針尖與所觀察材料中逐個(gè)原子發(fā)生作用，是從原子水平上研究自組裝體系的最有力工具[33]。③ 掃描隧道顯微鏡(STM)[34]。STM不僅能夠觀察導(dǎo)體和半導(dǎo)體材料表面的形貌，而且能夠研究材料的局域物理和化學(xué)特性，能實(shí)現(xiàn)納米量級(jí)的改性以及加工，從而在納米科學(xué)與技術(shù)中發(fā)揮著越來越重要的作用。目前STM已成為表面科學(xué)、納米電子學(xué)、分子電子學(xué)和超高密度存儲(chǔ)器件研究中不可或缺的工具，在納米科技中占有舉足輕重的地位。④ 傅立葉變換紅外光譜(FTIR)[35]。⑤ 表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)[36]。SERS是用于研究金屬表面吸附的有力工具，巨大的增強(qiáng)因子(數(shù)量級(jí)一般在104～106)使其具有亞單分子層的檢測(cè)靈敏度，大量的振動(dòng)光譜信息可用來確定吸附分子的種類、吸附狀態(tài)取向等，在單分子膜的研究中有廣泛應(yīng)用。

4 自組裝膜在電分析化學(xué)的應(yīng)用

自組裝單分子膜在電分析化學(xué)領(lǐng)域顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)。主要表現(xiàn)在: 在分子水平上預(yù)先設(shè)計(jì)膜結(jié)構(gòu)，獲得特殊的性能和功能，達(dá)到研究對(duì)象的目的。膜與研究對(duì)象的相互作用可通過對(duì)膜的預(yù)先設(shè)計(jì)和修飾達(dá)到最佳效果。另外，有序規(guī)則單分子膜提供了均相的電極表面，能有效避免電活性物質(zhì)向電極表面的擴(kuò)散。因此，SAMs 技術(shù)在電分析化學(xué)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。

4.1 化合物電化學(xué)性質(zhì)研究

利用自組裝膜的活性基團(tuán)，將具有氧化還原中心的化合物引入自組裝膜分子中，在電極表面形成特定的修飾層來研究這些化合物的電化學(xué)性質(zhì)。常常研究的化合物有二茂鐵、偶氮苯、醌、染料及它們的衍生物等。另一類研究是將具有氧化還原中心的化合物共價(jià)鍵合在自組裝膜上，研究該氧化還原中心對(duì)其他電活性物質(zhì)的電催化作用。醌、染料及其衍生物對(duì)生物分子(如蛋白質(zhì)及其他小分子)的電催化研究最為廣泛。例如，John[37]等利用1,8,15,22-四氨基鎳酞菁形成的自組裝修飾電極研究了鎳酞菁對(duì)鳥嘌呤的催化性能。與裸玻碳電極相比，在腺嘌呤的干擾下，該自組裝膜電極表現(xiàn)出對(duì)鳥嘌呤良好的催化活性和選擇性；鳥嘌呤的氧化電流與它的濃度呈線性關(guān)系，檢測(cè)限可達(dá)到3×10-8mol/L。Cao[38]等構(gòu)筑了基于杯芳烴的自組裝膜固定在石英微天平上(QCM),通過微天平的頻移響應(yīng)來檢測(cè)甲醛分子的濃度,甲醛濃度與頻移表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。對(duì)照氣相色譜法，二者測(cè)試結(jié)果一致。該傳感器表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，可應(yīng)用于生活環(huán)境中甲醛含量的檢測(cè)。

4.2 生物傳感器

利用自組裝膜技術(shù)將酶或具有活性的細(xì)胞組織固定在自組裝膜電極上，可制成對(duì)生物物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的傳感器,對(duì)特定物質(zhì)選擇性地產(chǎn)生電催化反應(yīng)，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。酶固定在SAMs表面后，由于自組裝膜具有很高的致密性，常使酶催化反應(yīng)產(chǎn)物無法在電極表面產(chǎn)生響應(yīng)。這就需要在自組裝膜內(nèi)固定一電子媒介，它參與電極表面反應(yīng)，并且產(chǎn)生電信號(hào)響應(yīng)，響應(yīng)的大小與待測(cè)底物濃度成正比，從而可對(duì)底物進(jìn)行定量分析。目前研制的自組裝膜生物傳感器有葡萄糖傳感器[39]、 蘋果酸傳感器[40]、過氧化氫傳感器[41]等。另外，將抗體固定在自組裝膜電極表面，研制快速、簡(jiǎn)單、高選擇性的免疫傳感器已見報(bào)道[42]。例如，日本科學(xué)家Matsumoto[43]等開發(fā)了基于苯硼酸(phenylboronic acid )的電位式傳感器，用于唾液酸(sialic acid，SA)的檢測(cè)。他們將苯硼酸固定在場(chǎng)效應(yīng)晶體管的自組裝膜中，當(dāng)溶液pH=7.4時(shí)，苯硼酸中的羧酸根陰離子與糖鏈中的唾液酸選擇性結(jié)合，引起場(chǎng)效應(yīng)晶體管的閾值電壓變化，從而形成對(duì)SA的控制和檢測(cè)。該診斷技術(shù)通過分析兔子紅細(xì)胞對(duì)SA的改變表達(dá)，作為糖尿病的診斷模型。將已知數(shù)量的細(xì)胞懸液放置到該傳感器上，只需要通過簡(jiǎn)單比較正常和病變SA的表達(dá)分析，就很容易診斷出是否患有糖尿病。

4.3 離子選擇性電極

引入特定基團(tuán)或化合物的自組裝膜修飾電極對(duì)金屬離子有選擇性的響應(yīng)，可制成離子選擇性電極。已有一些利用自組裝膜修飾電極對(duì)金屬離子進(jìn)行選擇性測(cè)定的報(bào)道。Rubinstein 及合作者[44]首次設(shè)計(jì)了基于SAMs的離子選擇性電極。他們利用2,2-乙硫醇基乙酰乙酸(TBEA)與十八硫醇在金表面自組裝成混合膜，由于十八硫醇使混合膜更致密，可避免其他離子在膜內(nèi)擴(kuò)散而產(chǎn)生的干擾。該膜中的TBEA對(duì)Cu2+有親合作用， 因而對(duì)Cu2+具有選擇性響應(yīng)。具有超分子結(jié)構(gòu)的冠醚，杯芳烴及杯芳醚對(duì)金屬離子及有機(jī)分子有很高的識(shí)別能力，將這些物質(zhì)鍵合在自組裝膜電極上，可對(duì)金屬離子及有機(jī)分子進(jìn)行選擇性測(cè)定。例如，Hickwan45]等報(bào)道了環(huán)糊精自組裝膜電極的特征及其對(duì)苯胺萘磺酸鹽的識(shí)別研究。最近，由溶液pH變化引起自組裝膜形貌的變化也有報(bào)道。Liu[46]等構(gòu)建了羧甲基殼聚糖(CM-CHI)的自組裝膜。在不同pH溶液中，利用原子力顯微鏡(AFM)的輕敲模式觀察發(fā)現(xiàn)，其膜表面的形貌變化與溶液的酸度有關(guān)；作者把這種變化歸因于膜上分子的靜電作用和氫鍵作用的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果。

4.4 電子轉(zhuǎn)移

利用電化學(xué)技術(shù)求電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)參數(shù)是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。相對(duì)溶液中的分子而言，電極表面附近分子的濃度、方向和結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化或變形。對(duì)于異相電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)而言，由于反應(yīng)很迅速，傳統(tǒng)金屬電極受到擴(kuò)散限制而無法進(jìn)行檢測(cè)。利用SAMs 的分子設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)可控性特點(diǎn)，可將電活性分子與電極分開，從而降低反應(yīng)速率常數(shù)。通過SAMs分子表面基團(tuán)的設(shè)計(jì)，在自組裝過程中，使用一系列帶有不同烷基鏈的硫醇分子，可精確控制電極與活性基團(tuán)之間電子傳輸距離，進(jìn)而考察電子轉(zhuǎn)移速率對(duì)距離的依賴性，從而使我們能深入了解電子傳輸?shù)臋C(jī)制[47]。最近，Kimura[48]等研究了特殊結(jié)構(gòu)分子形成的自組裝膜的電子轉(zhuǎn)移，通過比較一元羧酸、多元羧酸形成的二茂鐵和具有雙螺旋肽結(jié)構(gòu)的二茂鐵分子的電子轉(zhuǎn)移，表明電子轉(zhuǎn)移的速率與電子轉(zhuǎn)移通道數(shù)量沒有必然的聯(lián)系，可能的原因是分子的剛性結(jié)構(gòu)阻礙了多通道電子的加速效應(yīng)。

5 展望

自組裝單分子膜是超分子化學(xué)的重要分支，目前已成為凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)、合成化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、微電子學(xué)及生物化學(xué)等研究領(lǐng)域的交叉性前沿課題，并被廣泛應(yīng)用于生物傳感器和分子、電子學(xué)器件等領(lǐng)域。但從目前的研究進(jìn)展來看，大多數(shù)成果基于自組裝過程的基礎(chǔ)研究，比如成膜過程動(dòng)力學(xué)、自組裝過程的各種影響因素(溫度、濃度以及設(shè)計(jì)形成各種組裝體的有機(jī)分子等)。如何提高生物活性分子自組裝膜的穩(wěn)定性以及自組裝膜的功能化可能是未來自組裝技術(shù)在電化學(xué)、生命科學(xué)、分析科學(xué)的研究熱點(diǎn)；發(fā)展快速、高效和微型化的自組裝膜生物傳感器是電分析技術(shù)走向?qū)嵱没那疤?。相信?jīng)過科學(xué)家的不斷努力，自組裝技術(shù)必將會(huì)廣泛應(yīng)用到人類社會(huì)生活、工業(yè)生產(chǎn)中去。

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