高盤良

(北京大學化學與分子工程學院 北京 100871)

化學平衡是物理化學教學中的重要內容,有的教科書關于化學平衡的表述存在一些模糊說法,有的教師也提出過類似的問題,現(xiàn)在把兩個典型的問題提出來與同行討論。

1 化學反應一定存在化學平衡嗎?

有學生反映:化學反應一定存在化學平衡，并且從來沒有聽說達不到化學平衡的反應。據說這個結論來自教師講課。果真如此嗎?為了回答這個問題,先舉例[1]說明如下。

(1)

那么不存在化學平衡的反應是否僅是個例呢?答案是否定的。忻新泉教授早在1994年就給出“固相化學無平衡”[2-3]的結論,即無論是無機還是有機固相反應,其中有的不存在化學平衡,只要反應中無氣體物質參加的純凝聚相的固-固或固-液反應,ΔrGm<0(≠0),反應一旦發(fā)生,便可以一直維持到反應進行到底,使反應物為化學計量比時全部轉化為產物。其后又有一些化學家發(fā)表了相當多的論文,揭示了無化學平衡的化學反應,尤其以Kaupp教授的研究[4]最為典型,他在研究了25類1000多個有機固相反應的基礎上,提出了100%收率的結論,即不存在反應限度的無化學平衡的反應。

由此可將T、p一定、無有用功時的化學反應分為兩類,并示于圖1。

第一類:ΔrGm<0及ΔrGm≠0,有方向、無限度,不存在化學平衡,如圖1中反應R1。存在相平衡,遵守相律。這類反應在合成化學中有廣闊的應用前景,并受到重視。

第二類:ΔrGm=0,有方向、有限度,存在化學平衡,如圖1的反應R2。這類反應在教科書中已有詳細的討論,故不細述。

因此,“化學反應一定存在化學平衡”的說法是片面的,不符合實際的。

圖1 化學反應的G-ξ圖

2 化學平衡時,“反應物的化學勢等于生成物的化學勢”這種說法對嗎?

這個問題早在20世紀80年代就討論過[5-6],現(xiàn)在又出現(xiàn)在物化教材及教學中,因此仍有必要討論。

化學平衡時,T、p一定、無有用功時的化學反應0=∑νBB,化學平衡時可得:

(2)

有人把ΔrGm=0錯誤地理解成ΔrGm=G產物-G反應物=0,在物化教科書或課堂上講成“產物的Gibbs自由能等于反應物的Gibbs自由能”,更有甚者講成“反應物的化學勢等于生成物的化學勢”[5]。以上說法有許多概念性錯誤[6],為此可結合圖2進行討論。

圖2 (?G/?ξ)T,p示意圖[8]

首先是對化學勢概念理解錯誤。所謂化學勢一般是指在多組分體系中某一個組分的化學勢,且不知絕對值；不同組分的化學勢不能比較,由于是強度量,不同組分的化學勢不能加和,因此一切以體系化學勢為基礎的論點都是錯誤的。

有人認為如把化學反應方程式中量綱為1的計量數(shù)νB當成量綱為摩爾的物質的量來處理,則平衡時∑νBμB=G生成物-G反應物=0,豈不是“產物的Gibbs自由能等于反應物的Gibbs自由能”了嗎?首先，物理量的量綱是不能任意人為改變的,故該式不成立。這里還存在一個概念性的錯誤,即ΔG與ΔrGm的區(qū)別[1,8]。ΔG是化學反應體系的終態(tài)Gibbs自由能Gf與始態(tài)Gibbs自由能Gi的差值,即ΔG=Gf-Gi,其量綱為J。而ΔrGm是G-ξ曲線上某一點的切線斜率,是偏摩爾反應Gibbs自由能變,其量綱是J·mol-1[1,7]。

如對于理想氣體反應0=∑νBB,不難推導出：

ΔG-ξiΔrGm,ξi=RT∑nB,0ln(pB,ξi/pB,ξ0)

(3)

當為反應始態(tài),即ξi=ξ0=0,ΔG(ξ=ξ0)=0,上式即為 0-0×ΔrGm,ξ0=0,從G-ξ曲線上始態(tài)時, ΔrGm,ξ0≠0,ΔrGm,ξ0與ΔG(ξ=ξ0)的差異就顯現(xiàn)出來了。

物理化學教學要做到“常教常新、常教常精”?！靶隆笔侵笇⑿碌膶W術思想、內容、方法及應用等及時納入教學，以適應科學技術發(fā)展的需要；“精”則是在融會貫通教學內容的基礎上，挑選最基本的內容、方法及典型應用充實教材。以上討論的兩個問題都是物化教學的基本內容,而又在部分教師中存在模糊認識,希望能通過討論提高教學內容的科學性。

參 考 文 獻

[1] 韓德剛,高執(zhí)棣,高盤良.物理化學.第2版.北京:高等教育出版社,2009

[2] 忻新泉,鄭麗敏.大學化學,1994,9(6):1

[3] 忻新泉,周益明,牛云垠.低熱固相化學反應.北京:高等教育出版社,2010

[4] Kaupp G.TopCurrChem,2005,254:95

[5] 褚德瑩.化學通報,1981(7):64

[6] 楊永華.化學通報,1984(3):59

[7] 高執(zhí)棣.大學化學,1987,2(2):48

[8] 朱志昂,阮文娟.近代物理化學(下冊).第4版.北京:科學出版社,2008