張 民，蔣官澄，邢曉璇，龐姜濤，孫 飛，羅少杰

（1.中國石油大學（北京）石油工程教育部重點實驗室，北京 102249； 2.中國石油大學（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249； 3.勝利油田海洋采油廠，山東 東營 257237； 4.長慶油田分公司 井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西 西安 710018）

0 引言

膠體化學實驗通常在氣相（空氣或惰性氣體）中進行，盡管親氣性是憎液表面的典型特征，但是常常被忽略［1］.近年來，隨著液相中憎液表面與氣體間長程引力的發(fā)現(xiàn)及研究，氣體潤濕性逐漸得到重視［2-3］.石油工業(yè)通常認為，“氣／液／巖”體系中液體完全潤濕巖石表面［4］，氣體總是被當做非潤濕相.然而，“氣／液／巖”體系中液體接觸角盡管很小，卻不總為0°.1976年，Morrow N R等［5］發(fā)現(xiàn)在光滑的聚四氟乙烯表面上水相對于空氣的接觸角為108°.1997年，Al-Siyabi Z K 等［6］測量4組氣／油（C1／nC4、C1／nC8、C1／nC10和C1／nC14）體系，在模擬油藏條件下，油在巖石表面的接觸角大約為20°.另外，根據(jù)Zisman理論，隨著固體表面能的降低液體相對于氣體在固體表面的接觸角將變大，即憎液親氣性增強［7］.

借助于液濕性理論，Li K，Lin Y J等［8-10］提出氣體潤濕性概念，并通過實驗和礦場試驗證實，當凝析氣藏的潤濕性由優(yōu)先液濕變?yōu)閮?yōu)先氣濕時，潤濕改變后氣井產(chǎn)能增加2～3倍，氣體潤濕程度對氣井產(chǎn)能有影響.固體表面由優(yōu)先液濕轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)先氣濕主要通過采用氟碳聚合物對多孔介質(zhì)表面的處理實現(xiàn)，并且采用巖心流動實驗、自吸實驗、巖心驅(qū)替實驗等方法進行定性評價［11-15］.當多孔介質(zhì)潤濕性由液濕轉(zhuǎn)變?yōu)闅鉂窈螅后w的相對滲透率和流動度增大，殘余液體飽和度減小，氣體的采收率提高，并且氣體潤濕性對氣井產(chǎn)量的影響較大［16-19］.因此，建立適用的氣體潤濕性定量評價方法，研究固體表面氣體潤濕性與其表面自由能的關(guān)系具有重要意義和應(yīng)用價值.

1 理論關(guān)系

1.1 自由能與液體潤濕角

Owens雙液法計算表面能［20］為

式（1～3）中：γs為固體表面自由能，可分解為色散力項和極性力相；γL為液體表面自由能，可分解為色散力項和極性力項.由式（3）可知，如果已知液體表面自由能γL和其分項和并測出液體在固體表面接觸角θ，則式（3）還有2個未知數(shù)和.為了求得2個未知數(shù)，則需要2個方程，因此必須采用2種測試液體，獲得方程組為

測試液體的表面能見表1.將表1數(shù)據(jù)代入式（1～5）分別得水和正十六烷液體表達式為

表1 測試液體的表面能 mN·m-2

將水和正十六烷的極性力項和分散力項代入式（6～7）得

解式（8）和式（9）聯(lián)立的方程得

由式（10）和式（11）得固體表面自由能與水濕角和正十六烷潤濕角的關(guān)系為

由式（12）可知，表面能與θ水和θ烷的關(guān)系見圖1.

由圖1可知，空氣中以水和正十六烷為測試液體，運用Owens雙液法進行計算所獲得的表面能在理論上存在一個區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)水相對于空氣對固體表面的接觸角大于90°，也存在一個區(qū)域正十六烷相對于空氣對固體表面的接觸角大于90°，且這2個區(qū)域的公共部分所對應(yīng)的固體表面自由能使得固體表面水和正十六烷的接觸角均大于90°.

1.2 定量關(guān)系

氣相中，在固體表面滴一滴液體不擴展，則該固體表面為氣濕［9］.液滴在固體表面擴展，微觀是液體驅(qū)替固體表面上氣體的過程，宏觀是液體相對于氣體對固體表面的潤濕過程.液滴的接觸角θL越大，該液體相對于氣體對固體表面的潤濕能力越差，即氣體相對于該液體對固體表面的潤濕能力越好.氣相中，氣體相對于某種液體在固體表面的潤濕能力參數(shù)ζ氣—液定義為ζ氣—液＝cos（πθ液）.ζ氣—液與氣體潤濕性的關(guān)系見圖2.ζ氣—液的取值范圍為［-1.0，1.0］，氣體潤濕能力隨著液體潤濕角θL和ζ氣—液增大而增大.

由圖1和圖2可知，固體表面氣體潤濕性的大小與液體接觸角和氣濕性參數(shù)的定量關(guān)系見表2.

表2 氣體潤濕性與液濕角和氣濕性參數(shù)的定量關(guān)系

2 實驗

2.1 材料

以蒸餾水為水相，正十六烷為油相，空氣為氣相.其中，水和正十六烷還用作Owens雙液法進行固體表面自由能計算時的測試液體.載玻片為氣體潤濕性測試的固體基質(zhì).表面處理劑為美國杜邦公司生產(chǎn)的陽離子型氟碳聚合物Zonyl8740（全氟烷基甲基丙烯酸共聚物），它能吸附在基質(zhì)表面形成一層防水、防油且氣體可滲透的保護膜.

2.2 步驟

（1）將實驗用載玻片先用酒精清洗，采用蒸餾水沖洗干凈，在高壓氮氣流下吹干，密閉保存；

（2）將洗凈的載玻片放入不同質(zhì)量分數(shù)的Zonyl8740水溶液中，浸泡4h后取出，室溫下密閉晾干；

（3）空氣中，液滴接觸角采用接觸角測量儀JC2000D3（中國上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）進行測量，測量方式為量角法.空氣中，氣體相對于水在載玻片表面的氣體潤濕性參數(shù)記為ζ氣—水，氣體相對于正十六烷在載玻片表面的氣體潤濕性參數(shù)記為ζ氣—烷；

（4）空氣中，利用接觸角測量儀根據(jù)Owens雙液法自動進行載玻片表面自由能γ載玻片的計算.根據(jù)式（12）計算相應(yīng)載玻片表面上氣體相對于水在載玻片表面的氣體潤濕性參數(shù)記為ζ氣—水，氣體相對于正十六烷在載玻片表面的氣體潤濕性參數(shù)記為ζ氣—烷，總結(jié)自由表面能與氣體潤濕性參數(shù)的關(guān)系.

2.3 結(jié)果討論

載玻片經(jīng)過不同質(zhì)量分數(shù)的氟碳聚合物Zonyl8740處理后，采用停滴法進行液體潤濕角的測量，水和正十六烷在載玻片表面的接觸角（θ水和θ烷）、氣體相對于水和正十六烷對載玻片表面的氣體潤濕性參數(shù)（ζ氣—水和ζ氣—烷）、載玻片表面自由能（γ載玻片）與Zonyl8740質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系見表3.

表3 載玻片表面氣濕性參數(shù)、液體接觸角和表面自由能的關(guān)系

由表3可知，隨著氟碳聚合物Zonyl8740溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，所處理的載玻片表面的自由能、液體接觸角和氣體潤濕性呈現(xiàn)的規(guī)律是隨著氟碳聚合物Zonyl8740質(zhì)量分數(shù)的增加，所處理載玻片表面的表面自由能逐漸降低，液體在載玻片表面的接觸角逐漸變大，氣體相對于液體在載玻片表面的潤濕性增加.在研究范圍內(nèi)，當w（Zonyl8740）＞0.1%時，空氣中“水／氣／載玻片”體系載玻片表面一直為優(yōu)先氣濕（ζ氣—水＞0），而“正十六烷／氣／載玻片”體系載玻片表面的氣濕性也隨著w（Zonyl8740）的增大，ζ氣—烷逐漸增大，即氣濕性逐漸增強.

這是由于Zonyl8740為陽離子型氟碳類聚合物，能吸附在載玻片表面，在成膜干燥過程中，聚合物的含氟側(cè)鏈〔—（CF2）nCF3〕向空氣中伸展并占據(jù)聚合物與空氣的界面，顯著降低載玻片的表面自由能［21］.同時，Zonyl8740中的氟原子難以極化，氟碳鏈的極性比碳氫鏈小，使氟碳鏈疏水作用比碳氫鏈強，且達到疏油（碳氫類化合物）的目的.因此，隨著Zonyl8740質(zhì)量分數(shù)增大，載玻片表面含氟基團增加，其表面自由能降低，氣體相對于水和正十六烷在載玻片表面的潤濕性增強.

3 結(jié)論

（1）空氣中，以“氣／液／固”體系為研究對象，采用自定義的固體表面氣體潤濕性參數(shù)，建立空氣中固體表面氣體潤濕性的定量評價標準，明確了氣體潤濕性與液體潤濕性關(guān)系.

（2）采用Owens模型結(jié)合自定義的氣體潤濕性潤濕參數(shù)，理論上證實空氣中固體表面的氣體潤濕性與其表面自由能的關(guān)系，并通過停滴法實驗驗證了兩者關(guān)系的正確性.

（3）采用氟碳聚合物Zonyl8740，實現(xiàn)空氣中“水／空氣／載玻片”體系載玻片表面的優(yōu)先氣濕，“正十六烷／空氣／載玻片”體系載玻片表面的氣濕性隨著Zonyl8740質(zhì)量分數(shù)的增大，氣濕性增強.

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