韓菲，襲鐵夫，劉保成，田秉暉

（1.中國市政工程華北設(shè)計研究總院，天津 300074；2.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室，北京 100085）

Fenton-絮凝法處理化工園區(qū)綜合廢水實驗研究

韓菲1，襲鐵夫1，劉保成1，田秉暉2

（1.中國市政工程華北設(shè)計研究總院，天津 300074；2.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室，北京 100085）

為了滿足化工園區(qū)綜合廢水處理后安全排放的要求，開展了Fenton-絮凝法處理化工園區(qū)綜合廢水的實驗研究。分析了天津某化工園區(qū)綜合廢水的水質(zhì)情況，并考察了Fenton-絮凝法處理該廢水的最佳實驗參數(shù)。實驗表明，在室溫下，反應(yīng)時間為60min，初始pH為3.5，雙氧水投加量為0.5Qt（h理論投加量），m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶20，絮凝pH值為6.5，陽離子型PAM的投加量為20mg/L，攪拌速度為40 r/min，攪拌時間為15min，沉淀時間為15min的條件下，濁度和COD的去除率接近96%和70%。出水可生化性明顯提高，GC-MS分析結(jié)果表明出水中的毒害有機污染物質(zhì)種類數(shù)目有較大幅度的減少。

化工園區(qū)綜合廢水；Fenton；絮凝；毒害有機污染物

目前，我國研究人員對于化工園區(qū)廢水集中處理方法的研究，重點方法多為對COD、氨氮等常規(guī)指標(biāo)的去除情況及廢水可生化性提高情況等。有報道稱大多數(shù)石化、煉化等企業(yè)的生產(chǎn)廢水在經(jīng)過常規(guī)工藝處理后所排放廢水的生物毒性均較強。而生化系統(tǒng)對于化工廢水中的氯代苯胺，氯代硝基苯，甲氧基苯系物，腈及含氮雜環(huán)化合物等難降解且具較強生物毒性的物質(zhì)去除效果有限。

本研究主要采用Fenton-絮凝法處理某化工園區(qū)綜合廢水，考察該法對COD和濁度等指標(biāo)的去除效果，并通過GC-MS方法對處理前后廢水中毒害有機污染物質(zhì)情況進行了分析。

1 材料與方法

1.1 原水水質(zhì)

實驗用化工園區(qū)綜合廢水（以下簡稱綜合廢水）取自天津市某化學(xué)工業(yè)園區(qū)污水處理廠總進水口，園區(qū)內(nèi)主要企業(yè)涉及化工、制藥、印染、電子等行業(yè)?；舅|(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 化工園區(qū)綜合廢水水質(zhì)情況

1.2 主要分析方法和儀器（見表2）

表2 分析項目和檢測方法

1.3 GC-MS分析方法

1.3.1 水樣預(yù)處理方法

將原水及工藝出水分別裝于用洗液清洗過的棕色玻璃瓶中，測定時用0.45 m膜抽濾。采用HLB和C18柱串聯(lián)萃取，用二氯甲烷淋洗，洗脫旋蒸濃縮后，用正己烷置換，并用正己烷定容至0.2mL。

1.3.2 儀器分析條件

無分流進樣。色譜柱升溫程序為起始溫度，40℃，保留2min。以10℃/min升溫至300℃，并保留15min。載氣為高純度氦氣。質(zhì)譜條件：EI離子源，電子能量:70eV，掃描范圍：60～700amu。

1.3.3 圖譜解析方法[2]

GC/MSD化學(xué)工作站(AgilentG1701DA)，譜庫檢索軟件(NIST 05)，解卷積報告軟件(DRS)，有毒化合物數(shù)據(jù)庫(HCD)。

2 主要實驗方法

2.1 雙氧水的理論投加量的確定

雙氧水的理論投加量（Qth）的計算方法，如廢水COD為1000 mg/L，即理論需氧量為1000 mg/L，每1 mol H2O2分解后產(chǎn)生0.5 mol的O2，由化學(xué)計量關(guān)系計算得到所需雙氧水摩爾數(shù)為0.0625 mol/L，即2125 mg/L，按照 30%，密度為 1.11 mg/mL，則每升廢水理論加入雙氧水（30%）的量為6.38mL[3]。

2.2 Fenton法處理綜合廢水實驗

室溫下，取所需量的化工綜合廢水與燒杯中，以稀硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，加入所需計量的硫酸亞鐵和雙氧水，并進行計時。計時結(jié)束后，迅速加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至11，終止Fenton氧化反應(yīng)。靜止一段時間后取上清液測定相關(guān)指標(biāo)[3]。

2.3 Fenton-絮凝法處理綜合廢水實驗

室溫下，取所需量的化工綜合廢水與燒杯中，以稀硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，加入所需計量的硫酸亞鐵和雙氧水，進行計時。計時結(jié)束后，迅速進行絮凝實驗，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至所需pH值后，加入一定量的絮凝劑，攪拌速度為40 r/min，攪拌時間為15 min，靜置15 min后取上清液測定相關(guān)指標(biāo)。

3 Fenton法處理綜合廢水最佳氧化條件的確定

3.1 反應(yīng)時間的影響

初始pH值為3.5，H2O2投加量為0.5Qth，m(Fe2+)與m(H2O2)的物質(zhì)的量比為1∶20，反應(yīng)時間分別為20，40，60，80，100min，COD 去除率隨反應(yīng)時間變化如圖1所示。

COD去除率隨著反應(yīng)時間的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)時間達到60min時，去除率增加趨于平穩(wěn)。在20min時，反應(yīng)對COD的去除率接近50%，說明Fenton反應(yīng)對化工綜合廢水中的COD的去除率較高。反應(yīng)進行60min后，增速平緩主要是由于廢水中的H2O2濃度和Fe2+的濃度會隨著反應(yīng)時間的進行而逐漸降低，導(dǎo)致自由基濃度降低，對有機物的降解能力降低。

3.2 初始pH值的影響

反應(yīng)時間為 60min，H2O2投加量為 0.5Qth，m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶20，初始 pH 值分別設(shè)為 2.0，3.0，3.5，4.0，5.0。COD去除率隨初始pH值的變化如圖2所示。

初始pH值對COD的去除率有較大的影響，COD去除率在pH值為3.5時最高。當(dāng)pH在2.0時，COD去除率最低，主要是由于當(dāng)pH值小于2.5時，由于較高的氫離子濃度，會抑制Fe3+與Fe2+之間的相互轉(zhuǎn)化。當(dāng)pH值大于3.5時，COD去除率逐漸降低，主要是由于Fe3+會水解為較高價態(tài)的羥基鐵聚合態(tài)化合物，催化活性降低[4]。

3.3 雙氧水投加量的影響

反應(yīng)時間為60min，初始pH值為3.5，F(xiàn)e2+與H2O2的物質(zhì)的量比為1∶20，H2O2投加量分別設(shè)為0.125，0.25，0.5，1 和 2倍的理論投加量，COD 去除率隨H2O2投加量的變化如圖3所示。

COD的去除率隨著雙氧水投加量增大而出現(xiàn)先增大后降低的趨勢。投加量在1Qth時去除率達到了最大，當(dāng)增加至2Qth時COD去除率反而有所降低。主要是因為過量雙氧水的投加，造成了H2O2對羥基自由基的捕獲，使得溶液中的羥基自由數(shù)量減少。另外，過量H2O2造成反應(yīng)開始時，大量Fe2+被氧化，破壞了Fe2+的循環(huán)反應(yīng)。另外，在雙氧水投加量在0.5Qth時COD的去除率與1Qth時接近。

3.4 Fe2+與H2O2物質(zhì)的量比的影響

反應(yīng)時間為60min，初始pH值為3.5，H2O2投加量為 0.5Qth。Fe2+與 H2O2的物質(zhì)的量比為 1∶10，1∶20，1∶30，1∶40 和 1∶50。COD 去除率隨 Fe2+與 H2O2物質(zhì)的量比的變化如圖4所示。

COD去除率隨著Fe2+與物質(zhì)的量比的減小，呈現(xiàn)先增加而逐漸降低的趨勢。當(dāng)物質(zhì)的量比為1∶20時，COD的去除率最高。當(dāng)物質(zhì)的量比為1∶10時，F(xiàn)e2+濃度初始濃度高，過量的Fe2+在反應(yīng)初始時，造成了大量的H2O2的無效分解。過量的Fe2+也會捕獲新生成的羥基自由基，從而降低反應(yīng)體系對COD的去除率。當(dāng)物質(zhì)的量高于1∶20時，COD去除率迅速降低，主要是由于Fe2+濃度過低，影響了催化H2O2分解的能力，導(dǎo)致羥基自由基生成的量不足，從而影響了COD的去除。

綜上所述，F(xiàn)enton法處理化工園區(qū)綜合廢水的最佳氧化條件為：常溫下，反應(yīng)時間為60min，pH值為 3.5，H2O2投加量為 0.5Qth，F(xiàn)e2+與 H2O2的物質(zhì)的量為1∶20。四種單因素實驗下COD的去除率在65%左右，出水COD約為250mg/L，BOD5/COD大于0.5，可生化性明顯改善。

4 Fenton-絮凝法處理綜合廢水絮凝條件的確定

本實驗在最佳的Fenton處理綜合廢水實驗條件的基礎(chǔ)上，確定絮凝劑投加類型，絮凝pH值和絮凝劑的投加量等絮凝條件。

4.1 絮凝劑類型的確定

測定廢水在不同pH值下的zeta變化情況，見圖5。

隨著pH值的升高，zeta電位減小，廢水的電負性增強。在pH值6.0～8.0的范圍內(nèi)，廢水zeta電位值均為負值，可以選擇投加陽離子型絮凝劑，本實驗選用陽離子型聚丙烯酰胺（PAM）。隨著pH的升高，zeta電位的絕對值逐漸增大，所以在較低的pH值下需要較少計量的絮凝劑，就可以使得廢水膠體顆粒達到等電點，發(fā)生脫穩(wěn)作用而凝聚。

4.2 絮凝pH值的確定

由圖6和圖7知，隨著pH值的增加，殘余濁度、殘余COD呈上升趨勢，去除率逐漸降低。在pH為6.5時，殘余COD達到最低值和殘余濁度也接近最低點，濁度和COD去除率分別為69.30%和96.53%。由圖5可知，在投加陽離子PAM值前，廢水的zeta值為負值，在pH值為6.5時，廢水的zeta值最低。所以pH值選擇6.5作為絮凝時的pH值較為合理。

4.3 絮凝劑投加量的確定

由圖8和圖9可知，隨著絮凝劑投加量的增加，廢水中的殘余濁度和殘余COD值在20mg/L處出現(xiàn)明顯的拐點都為最小值，濁度去除率和COD去除率分別為95.99%和69.37%。在20mg/L至30mg/L的投加量范圍內(nèi)，殘余COD和殘余濁度出現(xiàn)，先降低后增加的趨勢。原因可能是在20mg/L的投加量下，陽離子高分子絮凝劑的吸附電中和作用和架橋作用共同發(fā)揮作用，而在25mg/L投加量下，出現(xiàn)了上升，是由于在高劑量的陽離子PAM作用下，產(chǎn)生了耗散作用。在30mg/L下的投加量又出現(xiàn)了下降，可能是網(wǎng)捕卷掃作用在此投加量下起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致殘余COD和殘余濁度又降低。所以，確定的陽離子PAM的投加量為20mg/L。

綜上所述，在最佳的氧化條件下，確定絮凝劑類型為陽離子型PAM，絮凝pH值為6.5，絮凝劑投加量為20mg/L，此時濁度和COD的去除率接近96%和70%。

4.4 進出水GC-MS分析

Fenton-絮凝法出水和化工綜合廢水原水的GC-MS檢測圖譜見圖10和圖11。

出水含有三甲基苯氧基硅、芐氧基三甲基硅烷、4-氯-3,5-二甲基苯酚、2-氨基-3-氰基-4-乙基-5-苯基噻吩、2-聯(lián)苯、4-聯(lián)苯三甲基硅氧烷

化工綜合廢水原水含有 2-氯酚、1，2，4-三甲基苯、苯乙酮、2-甲基丙基苯、1，3二氯苯、1，2 二氯苯、1，4 二氯苯、鄰甲酚、對甲酚、3-甲基酚、2-苯基丙醛、萘、二苯胺、苯甲酮、磷酸三丁酯、己酸酐。

由GC-MS的分析結(jié)果可知，出水中有機毒害污染物質(zhì)的種類數(shù)目與處理前相比較有較大幅度的降低，經(jīng)過處理后的部分有機污染物質(zhì)可能是由于原水成分較為復(fù)雜，系在Fenton氧化反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的中間物質(zhì)，具體反應(yīng)路徑有待進行進一步的研究證實。

5 結(jié)論

5.1 實驗確定了Fenton法處理化工綜合廢水最佳氧化條件：在室溫下，反應(yīng)時間60min，pH為3.5，雙氧水投加量為0.5Qth（理論投加量），m(Fe2+):m(H2O2)=1∶20，COD去除率約為60%左右，可生化性明顯提高，B/C＞0.5；

5.2 確定了Fenon-絮凝工藝的最佳絮凝pH值為6.5左右，陽離子型PAM的最佳投加量為20mg/L，在此條件下濁度和COD的去除率接近96%和70%。

5.3 GC-MS圖譜解析顯示，經(jīng)過Fenton-絮凝法處理后，毒害污染物種類數(shù)目有較大幅度地降低。

本實驗研究表明Fenton-絮凝法處理化工園區(qū)綜合廢水是可行的，但仍然需要進一步的研究。

［1］王亞煒.微波-過氧化氫協(xié)同處理剩余污泥的效能與機理研究[J].中國科學(xué)院博士論文,2009.

［2］王東紅,等.飲用水中有毒污染物的篩查和健康風(fēng)險評價[J].環(huán)境科學(xué)報,2007,27(12):1937-1943.

［3］葉杰旭,等.混凝-Fenton法預(yù)處理高濃度制藥[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士論文,2007.

［4］McClements D.J.Theoretical Analysis of Factors Affecting the Formation and Stability of Multilayered Colloidal Dispersions.Langmuir,2005,21:9777-9785.

Experimental research on the mixed wastewater treatment in the area of chemical industrial park by combination of fenton and flocculation process

HAN Fei1,XI Tie-fu1，LIU Bao-cheng1，TIAN Bing-hui2
（1.North China Municipal Engineering Design and Research Institute,Tianjin 300074,China;2.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry,Research Center for Eco-Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085,China)

In order to meet the demand of the safety wastewater drainage,the experiments on the mixed wastewater treatment in the Area of Chemical Industrial Park by combination of Fenton and flocculation process were studied.The quality of wastewater from Area of Chemical Industrial Park in Tianjin was analyzed,and the optimum conditions were investigated.The results indicated that 96%of turbidity reduction and 70%of COD removal were nearly achieved under the following optimal conditions:normal temperature,reaction time 60 minutes,initial pH value 3.5,H2O20.5Qth(theoretical quantity),m(Fe2+):m(H2O2)=1:20,flocculating pH value 6.5,PAM 20mg/L,stirring speed 40r/min,stirring time 15 minutes and precipitation time 15 minutes.Biodegradability of effluent increased largely,and the number of kinds of hazardous organic pollutants was also decreased.

mixed wastewater in the area of the chemical industrial park;Fenton;flocculation;hazardous organic pollutants

10.3969/j.issn.1008-1267.2012.05.007

X78

A

1008-1267（2012）05-0021-05

2012-4-11

韓菲(1984-)，男，碩士，研究方向為水體污染控制技術(shù)。