殷伊琳

（天津渤海化工集團有限責任公司，天津 300040）

環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進展及市場分析

殷伊琳

（天津渤?；ぜ瘓F有限責任公司，天津 300040）

目前世界上的環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置普遍采用氧氣氧化法,占有氧氣氧化法技術(shù)市場份額較大的公司是Shell、DOW和SD三家。本文對三家公司的工藝技術(shù)特點作一些比較，并分析了我國乙二醇的生產(chǎn)情況及發(fā)展前景。

環(huán)氧乙烷；乙二醇；工藝技術(shù)比較；市場分析

環(huán)氧乙烷(EO)是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯而占第二位的重要有機化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)乙二醇(EG)，占環(huán)氧乙烷總用量的60%，其它用于制造非離子表面活性劑、氨基醇、乙二醇醚等。乙二醇是制造聚酯樹脂的主要原料，也大量用作汽車抗凍劑。

1 環(huán)氧乙烷/乙二醇主要生產(chǎn)工藝及技術(shù)進展

目前，世界上EO工業(yè)化生產(chǎn)裝置幾乎全部采用以銀為催化劑的乙烯直接氧化法。全球EO生產(chǎn)技術(shù)主要被 Shell、SD(科學(xué)設(shè)計公司)、DOW（陶式化學(xué)公司）所壟斷，90%以上的生產(chǎn)能力采用上述3家公司生產(chǎn)技術(shù)，其中Shell占38%，SD占31%，DOW占22%。此外擁有EO生產(chǎn)技術(shù)的還有日本觸媒公司、德國的BASF公司、意大利的SNAM公司以及德國赫斯公司等[1]。

1.1 工藝流程概述

Shell、DOW和SD三家公司的氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷/乙二醇的典型的工藝流程如圖1所示：

1.2 工藝流程及生產(chǎn)特點比較[2]

以下對Shell、SD和DOW三家公司的具體工藝流程特點作一些比較。三家公司都是采用乙烯和純氧，在一定的溫度和壓力下，通過固定床銀催化劑，氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。但這三家公司在催化劑及反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計及具體生產(chǎn)過程上有一些自己的特點。

1.2.1 催化劑

由于原料乙烯通常占EO生產(chǎn)成本的70%以上,開發(fā)高性能催化劑,降低乙烯消耗已是乙烯直接化制EO技術(shù)進展的主要體現(xiàn)。圍繞高性能催化劑的研制和開發(fā)開展了大量工作,使EO的選擇性從60年代的68%提高到目前的90%[3]。改進銀催化劑主要以高選擇性、高活性和長壽命為主，同時也要考慮它的耐熱、抗毒、催化劑制備的重現(xiàn)性和易于再生等方面。

Shell公司催化劑選擇性比較高，催化劑初始選擇性接近90%，原料的消耗小，但活性比較低，催化劑用量多，反應(yīng)器的尺寸相應(yīng)比較大。Shell公司在含錸催化劑的基礎(chǔ)上對助催化劑添加技術(shù)開展了大量工作,目前已形成高活性和高選擇性兩大系列催化劑。今后幾年新建的大型EO/EG裝置大多計劃采用這類高選擇性催化劑。

SD公司的催化劑活性高，但選擇性較低，乙烯原料的消耗量比較大，生產(chǎn)成本比較大。SD公司[4]固載銀及含有堿金屬、硫、氟和鑭系金屬助劑的催化劑,突破了以錸和過渡金屬作助劑制備EO銀催化劑的傳統(tǒng)方法。實例顯示,在反應(yīng)溫度232～255℃下,催化劑的選擇性可達81.19%～84.16%。

而DOW公司的催化劑的選擇性及活性均比較高，綜合性能好。但在具體流程中需加入反應(yīng)促進劑，以提高催化劑的性能，在后續(xù)流程中需要脫除反應(yīng)促進劑，增加了流程的長度。另外，DOW公司催化劑中銀含量比較高，價格也高。

1.2.2 反應(yīng)器

在環(huán)氧乙烷氧化反應(yīng)器的設(shè)計上,三家公司也各有其特點。由于DOW公司的催化劑活性高,在相同規(guī)模的情況下,其反應(yīng)器的尺寸比其它兩家公司要小。以天津石化420kt/a乙二醇裝置為例,DOW公司可以只采用1臺環(huán)氧乙烷氧化反應(yīng)器,而其它兩家均要采用兩臺反應(yīng)器。采用1臺反應(yīng)器可以降低設(shè)備投資;不需要在反應(yīng)器回路中設(shè)置切斷閥及流量平衡儀表,減少了循環(huán)氣泄漏的危險;控制系統(tǒng)比較簡單,增加了反應(yīng)系統(tǒng)的安全性。缺點是反應(yīng)器體積小,反應(yīng)空速大,反應(yīng)器壓降比較大,增大了循環(huán)氣壓縮機的功耗。

1.2.3 EO生產(chǎn)工藝

在EO生產(chǎn)中,由于需排空由原料和致穩(wěn)劑帶入的雜質(zhì)而損失少量未反應(yīng)的原料乙烯,氧氣法工藝的乙烯損失約占原料質(zhì)量的1%以下,而空氣法工藝乙烯損失量所占比例較大。

SD公司[5]提出了乙烯回收技術(shù),利用半滲透膜從循環(huán)氣體中選擇抽出氬氣,然后把分出氬氣后的富乙烯氣體循環(huán)回反應(yīng)器,減少乙烯損失。此技術(shù)已用于工業(yè)生產(chǎn),并作為專利技術(shù)向外輸出。

Dow化學(xué)公司[6]提出用一個乙烯吸收和脫附的聯(lián)合裝置回收乙烯,吸附劑為高相對分子質(zhì)量有機液體,回收乙烯后的放空氣中乙烯體積分數(shù)僅為0.1%～1.0%。

另外，降低EO反應(yīng)器底部和管道內(nèi)溫度，從而避免在這些部位達到點火溫度的危險性,以及減少可能由于催化劑粉末的存在所發(fā)生的EO異構(gòu)化生成乙醛的反應(yīng)。

1.2.4 EG生產(chǎn)工藝

Shell、DOW及SD三家公司的流程通常都是采用常規(guī)的無催化乙二醇水合反應(yīng)，生成MEG，DEG及TEG，反應(yīng)中水與環(huán)氧乙烷的重量比為9～12，通過調(diào)節(jié)水比的方法可以調(diào)節(jié)MEG、DEG及TEG的產(chǎn)品分布。乙二醇水合反應(yīng)在管狀反應(yīng)器中進行，Shell流程的水合反應(yīng)溫度及壓力比DOW及SD流程要高。

Shell[7]公司還可以提供一種乙二醇催化水合技術(shù)（OMEGA技術(shù)），與常規(guī)的無催化乙二醇水合流程相比，OMEGA流程中不需要設(shè)置水合配比、EG管狀反應(yīng)器、多效蒸發(fā)單元，DEG及TEG精制單元；同時只增加了碳酸乙酯反應(yīng)器、MEG反應(yīng)器以及二氧化碳循環(huán)壓縮機。該流程的物耗及能耗都較低，設(shè)備投資低，三廢排放少，尤其在MEG價格比DEG高時具有更明顯的經(jīng)濟上的優(yōu)勢。目前已有萬噸級的工業(yè)化試驗裝置，但還沒有大型的工業(yè)化裝置建成投產(chǎn)。

2 環(huán)氧乙烷/乙二醇市場分析

2.1 世界生產(chǎn)分析及預(yù)測

近年來，世界環(huán)氧乙烷生產(chǎn)呈現(xiàn)以下主要趨勢：一是少數(shù)發(fā)達國家和地區(qū)的跨國公司仍然控制著先進的環(huán)氧乙烷核心生產(chǎn)技術(shù)；二是生產(chǎn)裝置逐漸趨于大型化，而且建設(shè)地點向乙烯原材料來源豐富、價格低廉的地區(qū)集中；三是環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)裝置擴建仍然以與乙二醇配套為主[8]。

世界環(huán)氧乙烷主要生產(chǎn)廠家有陶氏化學(xué)、薩比克、臺塑公司、殼牌及巴斯夫公司等。近幾年全球環(huán)氧乙烷的產(chǎn)量呈增長趨勢，從2006年的1785萬t增長到2008年的1901萬t，2009年產(chǎn)量約為2000萬t，2010年產(chǎn)量達到2108萬t。近幾年世界環(huán)氧乙烷的開工率都在90%以上。預(yù)計2013年世界環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力將達到2808萬t/a左右，2008～2013年間產(chǎn)能年均增長率5.8%；2018年世界環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力將達到3099萬t/a，2013～2018年間產(chǎn)能年均增長率2.1%[9]。

2.2 我國生產(chǎn)分析及預(yù)測

我國環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)始于20世紀60年代，目前大多數(shù)環(huán)氧乙烷裝置都是與乙二醇聯(lián)產(chǎn)，商品環(huán)氧乙烷量不大，廠家可根據(jù)市場情況及時調(diào)整環(huán)氧乙烷和乙二醇的生產(chǎn)比例，以達到最佳經(jīng)濟收益。

大部分生產(chǎn)廠家分別屬于中國石化集團公司和中國石油天然氣集團公司所屬大型石油化工企業(yè)，最近幾年國內(nèi)民營企業(yè)也積極投資該領(lǐng)域。2010年環(huán)氧乙烷當量產(chǎn)能最大的企業(yè)是鎮(zhèn)海煉化，其產(chǎn)能是65萬t，占總產(chǎn)能的比例達到18.2%；其次是上海石化，產(chǎn)能占比為14.8%；其后分別是揚子石化、中海殼牌、揚子-巴斯夫等。商品環(huán)氧乙烷產(chǎn)能排名略有不同，產(chǎn)能位居前三的分別是揚子石化、上海石化和三江化工[9]。

表1 2010年環(huán)氧乙烷當量產(chǎn)能排名前十的企業(yè)及其產(chǎn)能[10]（單位：萬 t/a）

為滿足市場需求，國內(nèi)很多企業(yè)都有新建擴建環(huán)氧乙烷的計劃，預(yù)計未來幾年我國商品環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)能力將呈現(xiàn)迅速增加的勢頭。

2010年國內(nèi)新建兩套環(huán)氧乙烷裝置投產(chǎn)[11]，包括：2月初，中沙（天津）石化有限公司天津（中石化和沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司（SABIC）的合資公司），設(shè)計產(chǎn)能為4/36萬t/a環(huán)氧乙烷/乙二醇投產(chǎn)；4月，盤錦乙烯20萬t環(huán)氧乙烷/乙二醇項目投產(chǎn)（含10萬t/a精制環(huán)氧乙烷）。2015年以前，還有多套環(huán)氧乙烷裝置投產(chǎn)，預(yù)計2015年我國環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力將達到507萬t/a。2010～2015年國內(nèi)環(huán)氧乙烷新增產(chǎn)能見表2：

3 結(jié)論及發(fā)展建議

3.1 環(huán)氧乙烷和乙二醇技術(shù)發(fā)展到現(xiàn)在，總體上工藝流程已趨于完善。Shell、SD、DOW三家專利商的工藝技術(shù)各有千秋，Shell公司和SD公司在技術(shù)轉(zhuǎn)讓上有比較豐富的經(jīng)驗，目前國內(nèi)的EO/EG裝置基本上均采用這兩家公司的技術(shù)[3]。DOW流程以前只在其公司內(nèi)部的裝置上采用,但目前也開始積極尋求向外轉(zhuǎn)讓技術(shù)?，F(xiàn)已經(jīng)在中石化集團的天津石化420kt/a乙二醇裝置和鎮(zhèn)海煉化650kt/a乙二醇裝置上中標。DOW公司的環(huán)氧乙烷氧化催化劑性能比較先進,Shell公司的催化劑性能較好,工藝流程成熟可靠;而SD公司在工藝流程的設(shè)計上具有一定的優(yōu)勢,但催化劑性能稍顯落后[5]。

表2 2010～2015年國內(nèi)環(huán)氧乙烷新增產(chǎn)能[11]（單位：萬 t/a）

3.2 近年來，我國乙二醇生產(chǎn)能力盡管得到了很大發(fā)展，但我國乙二醇生產(chǎn)規(guī)模相對較小，產(chǎn)量少，成本高，在國內(nèi)外市場中的競爭力較差。其原因：一是乙二醇原料的運輸問題，傳統(tǒng)石化路線乙二醇的核心原料是環(huán)氧乙烷，但環(huán)氧乙烷受到運輸制約，乙二醇裝置要依托乙烯工廠的建設(shè)，由此決定國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)能力主要集中在大型石化企業(yè)；二是生產(chǎn)成本的競爭力不夠，受低成本海外產(chǎn)品的沖擊。中東地區(qū)用廉價的乙烯裂解原料生產(chǎn)乙二醇，由于成本低廉，將產(chǎn)品通過海運方式輸送到亞洲，成本仍具有競爭力，中國必將成為中東乙二醇廠商競相爭搶的市場，因而對我國乙二醇發(fā)展有一定的影響；三是我國乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量還不能完全滿足高檔聚酯產(chǎn)品的需求，有待于進一步提高。

［1］張旭之，王松漢，戚以政.乙烯衍生物工學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995.

［2］全國環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)第七屆年會論文集[C].上海:全國環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)秘書處,2000-20-40.

［3］Rizkalla N,Klein R,Milne S B.Ethylene Oxide Catalyst[P].US59-45551,1999-08-31.

［4］Rizkalla N,Klein R,Milne S B.Ethylene Oxide Catalyst[P].US59-58824,1999-09-28.

［5］Ozero B.Selective Ext raction of Argon from Ethylene OxideRecycle Stream[P].US4904807,1990-02-27.

［6］Pendergast J G,Turner W A,Martin Jr H B,etal.Ethylene Recovery in Direct-Oxidation Ethylene Oxide Processes[P].US 5233-060,1993-08-03.

［7］Shell Presentation in China EO/EG Enterprise-6th Conference[C].上海:全國環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)秘書處,1998.

［8］Chemical Week.May 14,2003,165(18):19.

［9］2011-2015年中國環(huán)氧乙烷行業(yè)市場調(diào)研及投資分析預(yù)測報告[D].北京：中投信德產(chǎn)業(yè)研究中心，2011.

［10］環(huán)氧乙烷技術(shù)與市場調(diào)研報告[D]..上海：六鑒投資顧問有限公司，2010-02-01.

［11］環(huán)氧乙烷行業(yè)深度報告[D]..上海：浙商證券，2010-11-26.

10.3969/j.issn.1008-1267.2012.05.001

TQ223.16+2

1008-1267（2012）05-0001-04

A

2012-06-08