王春曉，楊華光，張玲娜，紀(jì)開吉，岳群峰

(哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

將廢棄的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在醇的作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)，可以得到對苯二甲酸酯類化合物［1］.這是一種通過化學(xué)反應(yīng)的方法消耗廢棄的“白色污染物”的方法，是根治“白色污染”的有效途徑，而且反應(yīng)得到的對苯二甲酸酯類化合物可以用作縮聚反應(yīng)單體合成聚酯、不飽和樹脂等高分子材料.廢棄PET聚酯與醇的酯交換反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)是溫度和催化劑，一般來說高溫有利于酯交換的進(jìn)行.該文中，作者以氫氧化咪唑?yàn)榇呋瘎?］，微波輻射代替直熱式熱源(如油浴等)，研究了廢舊PET聚酯與幾種多元醇的酯交換反應(yīng).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和主要設(shè)備

PET聚酯:純中純南波萬飲品有限公司生產(chǎn)的“南波萬純凈水”瓶，清洗后破碎成1mm×1mm 碎片.乙二醇，丙三醇，1，4- 丁二醇，1，2-丙二醇，甲基咪唑，溴代正丁烷，氫氧化鈉等其他試劑為分析純.

紅外光譜(FTIR):德國Bruker V80紅外-拉曼光譜儀.微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器型號LWMC-201.1835型烏氏粘度計(jì):上海寶山啟航玻璃儀器廠.

圖1 PET微波醇解反應(yīng)裝置

1.2 降解反應(yīng)

催化劑的制備見參考文獻(xiàn)［2］.

PET(W0)、多元醇和一定量的催化劑裝入單口燒瓶內(nèi)，放入微波反應(yīng)器中進(jìn)行全功率間歇式加熱，反應(yīng)裝置如圖1所示.反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾分離未反應(yīng)的PET(W1)并洗滌干燥，并根據(jù)公式(1)計(jì)算轉(zhuǎn)化率C%.原料PET以及反應(yīng)過程中分離出未反應(yīng)的PET通過粘度法［3-4］測定其粘均相對分子質(zhì)量Mη并根據(jù)公式(2)計(jì)算聚合度n，公式［2］中Mη為聚酯PET的粘均相對分子質(zhì)量，Mc為聚酯PET的單元相對分子質(zhì)量.該實(shí)驗(yàn)中使用的PET粘均分子量為1.81×104，聚合度n為92.PET與不同的醇反應(yīng)完成之后，將過濾除未反應(yīng)的PET的濾液傾倒入大量的0℃的冰水中，靜置24 h以上，得到固體沉淀，過濾分離并洗滌干燥后進(jìn)行紅外光譜分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 醇解反應(yīng)

表1給出了PET在不同的多元醇中的轉(zhuǎn)化率.比較不同的反應(yīng)時(shí)間下PET在幾種多元醇中的轉(zhuǎn)化率，醇解反應(yīng)最快的是丙三醇，其次是1，4-丁二醇，然后是乙二醇，而PET在1，2-丙二醇中，幾乎沒有發(fā)生轉(zhuǎn)化.圖2是PET在幾種多元醇中醇解反應(yīng)中聚合度的變化，結(jié)合圖2所示的聚合度分析，PET在丙三醇中的反應(yīng)最快，僅僅5 min，聚合度從92迅速下降到7.而PET材料在1，2-丙二醇中，微波輻射反應(yīng)15 min之后聚合度是68，可以判斷PET在1，2-丙二醇幾乎沒有發(fā)生醇解得到小分子化合物.

表1 PET醇解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率

反應(yīng)條件:PET∶多元醇 =1∶10

圖2 PET醇解中聚合度的變化

圖3 降解產(chǎn)物的紅外光譜圖

2.2 產(chǎn)物表征

圖3分離得到的降解產(chǎn)物的紅外圖譜.圖3a是PET在1，4-丁二醇中醇解產(chǎn)物的紅外光譜圖，分析譜圖可知3414 cm-1處是羥基的特征吸收峰;2930 cm-1處吸收峰是苯環(huán)上的氫的特征吸收;1722 cm-1處是酯基的特征吸收峰，結(jié)合文獻(xiàn)分析，PET在1，4-丁二醇中降解產(chǎn)物與丁二醇縮合生成了丁二醇酯［5］.

圖3b是PET在丙三醇中醇解產(chǎn)物的紅外光譜圖，分析譜圖可知3400 cm-1處是羥基的特征吸收峰;2870 cm-1處吸收峰是苯環(huán)上的氫的特征吸收;1717 cm-1處是酯基的特征吸收峰;1279 cm-1是C-O鍵的特征峰，1090 cm-1是醚鍵的特征吸收峰，推斷產(chǎn)物具有環(huán)氧結(jié)構(gòu).圖3c是PET在乙二醇中降解的產(chǎn)物紅外光譜圖，圖中3440 cm-1和1134 cm-1對應(yīng)羥基的特征吸收峰;2923 cm-1處吸收峰是苯環(huán)上的氫的特征吸收;1715 cm-1處是酯基的特征吸收峰.結(jié)合文獻(xiàn)分析PET在乙二醇中的降解產(chǎn)物是對苯二甲酸乙二醇酯(BHET).

2.3 降解機(jī)理

Zhang［6］在研究PET在乙二醇中醇解反應(yīng)的報(bào)道中提出，催化劑與乙二醇中羥基氫原子形成氫鍵有利于羥基氧進(jìn)攻聚酯的羰基碳.該文中催化劑氫氧化咪唑的催化機(jī)理如下所示:

上述反應(yīng)機(jī)理中，R若為C2H4則表示的是PET在乙二醇中的降解，產(chǎn)物是BHET，若R為C4H8則為在1，4-丁二醇中的降解，其產(chǎn)物是聚多苯二甲酸丁二醇酯.

PET在丙三醇的降解反應(yīng)機(jī)理如下所示(產(chǎn)物中含有環(huán)氧基團(tuán)):

PET在1，2-丙二醇幾乎沒有反應(yīng)，推測可能的原因是1，2-丙二醇在反應(yīng)中形成了穩(wěn)定的五元環(huán)，從而鈍化了1，2-丙二醇與PET反應(yīng)的活性.

3 結(jié)論

以微波為能量源，廢舊聚酯PET在1，4-丁二醇，丙三醇，乙二醇中醇解反應(yīng)均得到較高的轉(zhuǎn)化率，醇解產(chǎn)物分別是聚多苯二甲酸丁二醇酯、對苯二甲酸乙二醇酯和含有環(huán)氧基團(tuán)的聚酯.1，2-丙二醇在反應(yīng)中與催化劑作用形成了穩(wěn)定的五元環(huán)，鈍化了1，2-丙二醇與PET反應(yīng)的活性，因此PET在1，2-丙二醇中沒有發(fā)生降解.分析醇解反應(yīng)中未反應(yīng)的PET的聚合度(如圖4所示)可知醇解反應(yīng)的速率大小依次是:丙三醇，1，4-丁二醇和乙二醇.

圖4 微波輔助下的PET多元醇醇解歷程

［1］ Asakuma Y，Nakagawa K，Maeda K，F(xiàn)ukui K.Theoretical study of the trancesterification reaction of polyethylene terephthalate under basic conditions.Polym Degrad Stab，2009，94(2):240-245.

［2］ Yue Q F，Wang C X，Zhang L N，Jin Y X.Glycolysis of poly(ethylene terephthalate)(PET)using basic ionic liquids as catalysts.Polym Degrad Stab，2011，96(4):399-403.

［3］ Li K X，Song X F，Zhang D.Molecular weight evaluation of depolymerized poly(ethylene terephthalate)using intrinsic viscosity.J Appl Polym Sci，2008，109(2):1294-1297.

［4］ Sanches N B，Dias M L，Pacheco E.Comparative techniques for molecularweight evaluation of poly(ethylene terephthalate)(PET).Org Res Ar，2005，24(6):688-693.

［5］ 俞婕，余天石，葛明橋.不同多元醇降解PET聚酯的機(jī)理.材料導(dǎo)報(bào)，2011，25(17):398-401.

［6］ Wang Q，Yao X Q，Tang S F，et al.Urea as an efficient and reusable catalyst for the glycolysisof poly(ethylene terephthalate)wastes and the role of hydrogen bond in this process.Green Chem，2012，14(9):2559-2566.