高海鷹 程 陽 秦慶東

(東南大學土木工程學院，南京 210096)

有機改性凹土對地下水中2，4－二氯酚的吸附

高海鷹 程 陽 秦慶東

(東南大學土木工程學院，南京 210096)

為了尋求修復地下水中氯酚污染物的高效吸附劑，采用十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)對凹凸棒土進行有機改性，考察了有機改性凹土對地下水中2，4－二氯苯酚(DCP)的吸附性能.實驗結果表明，有機改性能顯著提高凹凸棒土對DCP的吸附效果.當DCP濃度為20 mg/L、吸附劑投量為1.2 g/L時，有機改性凹土對DCP的去除率達到91.5%，而凹凸棒原土則僅為27.8%.有機改性凹土吸附DCP的最佳投量為1.2 g/L，最佳吸附時間為30 min.Langmuir模型和Freundlich模型均能較好地擬合DCP的等溫吸附線，且前者的擬合結果更好.DCP在有機改性凹土上的飽和吸附量可達107.53 mg/g，而在凹凸棒土原土上僅為39.06 mg/g.此外，重金屬離子的存在會降低有機改性凹土對DCP的吸附能力.Pb2+存在時DCP在有機改性凹土上的飽和吸附容量為45.70 mg/g，Cd2+存在時則為31.20 mg/g，分別為無重金屬離子存在時的42.4%和29.0%.

有機改性凹土;地下水;2，4－二氯酚;重金屬;等溫吸附線

氯酚是地下水中檢出頻率較高的污染物之一［1］，主要來源于染料、防腐劑、除草劑、殺蟲和殺菌劑等的生產和使用過程中［2］，具有致癌、致畸、致突變的潛在毒性.2，4－二氯苯酚(DCP)是一種典型的氯酚類污染物，國家環(huán)境保護總局和美國環(huán)保署均將其列為優(yōu)先控制污染物［3］.許多區(qū)域的地下水已經遭受到氯酚污染，特別是一些造紙廠、化工廠的地下水中氯酚污染尤為嚴重，常表現為與重金屬離子同時存在的復合型污染［4－5］.1987 年 Zilouei等［6］報道了芬蘭Karkola鋸木廠的地下水氯酚污染情況，被污染的蓄水層體積大約為5×104～1×105m3，地下水中氯酚的總濃度為44～55 mg/L.

吸附法是處理氯酚污染的常用方法之一［7］.凹凸棒土是一種性能優(yōu)異的吸附材料，具有良好的分散性、膠體性、催化性、離子交換性以及巨大的比表面積［8］.凹土儲量豐富、成本低廉且對環(huán)境友好.研究表明，凹土經表面活性劑有機改性后對有機污染的吸附效果較原土更為優(yōu)越［9－10］.目前，關于采用改性凹土對水中二氯酚和重金屬共存的復合型污染進行修復的機理研究鮮有報道.

本文利用十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)對凹凸棒土進行改性，分別研究了單一組分和有重金屬離子存在時有機改性凹土吸附地下水中二氯酚污染的處理效果，并對改性凹土的吸附機理進行了初步探討，以期對氯酚污染地下水的修復治理提供理論和技術依據.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

凹土原土由江蘇省盱眙市康隆礦業(yè)科技開發(fā)有限公司提供，在實驗室經研磨并篩分至200目以下.DCP和HDTMA均為分析純試劑.鉛標液和鎘標液由環(huán)境保護部標準樣品研究所生產.DCP的濃度測定采用紫外分光光度法［11］，所用的主要實驗儀器有 UV－2000型紫外可見光分光光度計、DHZ－C型恒溫振蕩儀和 GT10－1型低速臺式離心機.

1.2 有機改性凹土的制備

將10.93 g HDTMA溶解于1 L蒸餾水中，加入100 g預處理后的凹凸棒土，制得懸濁液.將該懸濁液于35℃下恒溫攪拌8 h后，靜置30 min.將懸濁液以4 000 r/min的轉速離心20 min，倒出上清液，殘余物用蒸餾水洗滌，隨后再次離心分離，反復此項操作3次后，將獲得的產物于80℃下烘干，樣品研磨至200目以下，放入干燥器中備用.

1.3 DCP吸附試驗

稱取一定量的有機改性凹土置于50 mL具塞錐形瓶中，并向其中加入50 mL濃度為20 mg/L的DCP溶液，室溫下振蕩吸附一定時間，經孔徑為0.45 μm的濾膜過濾.取濾液測定DCP濃度，并計算去除率.

1.4 DCP等溫吸附試驗

稱取0.02 g有機改性凹土置于50 mL具塞錐形瓶中，并向其中加入50 mL濃度分別為30，25，20，15，10，5 mg/L 的 DCP 溶液，20 ℃ 下振蕩吸附24 h，達到吸附平衡后經孔徑0.45 μm的濾膜過濾.取濾液測定DCP濃度，計算凹土飽和吸附量.根據試驗結果計算平衡吸附量，并繪制等溫吸附線.

1.5 重金屬對有機改性凹土吸附DCP的影響

稱取0.03 g有機改性凹土置于50 mL具塞錐形瓶中，并向其中加入50 mL含有DCP和重金屬離子(Pb2+，Cd2+)的溶液，DCP的濃度分別為30，25，20，15，10，5 mg/L，Pb2+和 Cd2+的濃度分別為5，4，3，2，1，0.5 mg/L.調節(jié) pH 值至 6.0 ～7.0，于20℃下振蕩吸附達到平衡后經孔徑為0.45 μm的濾膜過濾.取濾液測定DCP濃度，計算凹土的平衡吸附量，并根據試驗結果繪制等溫吸附線.

2 結果與討論

2.1 吸附時間對處理效果的影響

在50 mL含有DCP的溶液中，分別投入0.06 g有機改性凹土和凹凸棒原土，室溫下振蕩吸附不同時間(5，10，20，30，45，60，90 min).DCP 的去除結果如圖1所示.

圖1 吸附時間對DCP去除率的影響

由圖1可知，吸附時間為30 min是一個明顯的轉折點.當吸附時間小于30 min時，有機凹土對DCP的去除率隨時間的增加而迅速增大;當吸附時間大于30 min時，DCP的去除率則不再隨時間顯著變化.這說明凹土處理DCP污染地下水時吸附速度較快，30 min內便基本達到平衡.此時，有機改性土對DCP的去除率已達到84.5%，剩余濃度為3.10 mg/L，而凹凸棒原土的去除率僅為32.0%，剩余濃度為13.59 mg/L.因此，可以認為30 min是DCP的最佳吸附時間.

2.2 凹土投量對處理效果的影響

在50 mL含有DCP的溶液中，分別投入0.01，0.02，0.04，0.06，0.08 g 的有機改性凹土和凹凸棒原土，室溫下振蕩吸附30 min.DCP的去除結果如圖2所示.

圖2 凹土投量對DCP去除率的影響

由圖2可知，當凹土投量小于0.06 g時，隨著投量的增加，有機改性凹土和凹凸棒原土對DCP的去除率均明顯提高;當凹土投量大于0.06 g時，吸附去除率增加緩慢，說明凹土的最佳投量為1.2 g/L.從圖中還可以看出，有機改性凹土的處理效果遠好于凹凸棒原土.當有機改性凹土投量為0.06 g時，其對DCP的去除率可達到91.5%，剩余濃度為1.69 mg/L;而凹土棒原土的去除率僅為27.8%，剩余濃度為14.43 mg/L.

2.3 DCP的等溫吸附線

等溫吸附線可以較為直觀地判斷吸附機制.現有文獻主要采用經典模型Langmuir方程和Freundlich方程來描述等溫吸附線.

Langmuir等溫吸附方程為

式中，qe為凹土平衡吸附量，mg/g;Ce為吸附質在溶液中的平衡濃度，mg/L;qmax為凹土的最大單層吸附量，mg/g;KL為Langmuir吸附常數，L/mg.

Freundlich等溫吸附方程為

式中，KF為 Freundlich吸附常數，(mg·g－1)·(mg·L－1)－1/n;1/n為吸附指數.

DCP的等溫吸附線見圖3.表1和表2分別列出了采用上述2種模型時的等溫線擬合參數.

圖3 DCP的等溫吸附線

表1 Langmuir吸附模型參數

表2 Freundlich吸附模型參數

由表1和表2可知，Langmuir模型和Freundlich模型均能較好地擬合DCP的等溫吸附線，且前者的擬合結果更好，其相關系數(R2L，R2F)均大于0.99，因此可認為凹土對地下水中DCP的吸附類型為單分子層吸附.在Langmuir方程中，單分子層飽和吸附量qmax可視為實際最大吸附量，DCP在有機改性凹土上的飽和吸附容量(107.53 mg/g)遠大于其在凹凸棒原土上的飽和吸附容量(39.06 mg/g).一般認為，HDTMA改性凹凸棒土增加了凹凸棒土的表面疏水性能和有機碳含量，從而增加了其對DCP的吸附能力［12］.Freundlich模型擬合參數KF是吸附劑吸附能力的量度，由表2中的KF值亦可看出，有機改性土的吸附能力遠大于凹土原土.

2.4 重金屬對有機改性凹土吸附DCP的影響

重金屬離子對有機改性凹土吸附DCP的影響見圖4.由圖可知，當重金屬離子存在時，有機改性凹土對DCP的飽和吸附容量相比單組分有較大幅度的降低.由表3可知，在Pb2+，Cd2+存在時，DCP在有機凹土上的飽和吸附容量分別為45.7和31.20 mg/g，分別為單組分時的42.4%和29.0%.可見，在重金屬離子存在的情況下，DCP的吸附行為發(fā)生了很大改變，其原因可能是重金屬離子影響了有機凹土表面物理化學性質，從而導致吸附量出現較大程度的下降［13］.

圖4 重金屬對有機改性凹土吸附DCP的影響

表3 重金屬離子存在時的Langmuir吸附模型參數

3 結論

1)HDTMA改性凹凸棒土增加了凹凸棒土對DCP的吸附能力.當DCP的濃度為20 mg/L時，有機改性凹土對DCP的去除率達到91.5%，而凹凸棒原土僅為27.8%.

2)有機改性凹土吸附DCP的最佳投量為1.2 g/L，最佳吸附時間為30 min.

3)Langmuir模型和Freundlich模型均能較好地擬合DCP的等溫吸附線，但基于Langmuir模型的擬合結果更好，可以認為DCP的吸附機理為單分子層吸附.DCP在有機改性凹土和凹凸棒原土上的飽和吸附量分別為107.53和39.06 mg/g.

4)在Pb2+和Cd2+存在的條件下，DCP在有機改性凹土上的飽和吸附容量分別為45.70和31.20 mg/g，僅為單組分時的42.4%和29.0%.這主要是因為重金屬離子影響了有機改性凹土表面的物理化學性質，導致DCP在有機改性凹土上的吸附容量下降.

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Adsorption of 2，4-dichlorophenol in groundwater by surfactant-modified attapulgite

Gao Haiying Cheng Yang Qin Qingdong
(School of Civil Engineering，Southeast University，Nanjing 210096，China)

To seek an efficient adsorbents of chlorophenol remediation in groundwater，the adsorbent hexadecyltrimethylammonium(HDTMA)attapulgite was obtained by modifying attapulgite with HDTMA，and its adsorption behaviors for 2，4－dichlorophenol(DCP)in groundwater samples were investigated.The experimental results show that the adsorption of DCP on HDTMA－attapulgite can be significantly enhanced by organic modification.When the concentration of DCP is 20 mg/L and the dosage of the adsorbent is 1.2 g/L，the removal efficiency of DCP by HDTMA－attapulgite is 91.5%while it is only 27.8%by original attapulgite.The optimal dosage of HDTMA－attapulgite is 1.2 g/L and the optimal adsorption time is 30 min.The adsorption isotherms can be well described by the Langmuir and Freundlich models，and the former fits better with the experimental data.The adsorption capacities of DCP on HDTMA－attapulgite and original attapulgite are 107.53 and 39.06 mg/g，respectively.In addition，the adsorption capacity of DCP on HDTMA－attapulgite is reduced in the existence of heavy metal ions.In the presence of Pb2+and Cd2+，DCP adsorption capacities on HDTMA－attapulgite are 45.70 and 31.20 mg/g，respectively，which are only 42.4% and 29.0%of the capacities in the absence of corresponding heavy metal ions.

surfactant－modified attapulgite;groundwater;2，4－dichlorophenol;heavy metals;adsorption isotherm

X524

A

1001－0505(2012)06－1217－04

10.3969/j.issn.1001－0505.2012.06.035

2012－05－16.

高海鷹(1966—)，女，博士，副教授，gaohaiyingseu@163.com.

國家自然科學基金資助項目(50909019，51079029)、江蘇省自然科學基金資助項目(BK2009294).

高海鷹，程陽，秦慶東.有機改性凹土對地下水中2，4－二氯酚的吸附［J］.東南大學學報:自然科學版，2012，42(6):1217－1220.［doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2012.06.035］