彭 楠，宮利東

（遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 遼寧 大連 116029）

應(yīng)用ABEEM/MM研究Al(Ⅲ)離子水分子體系

彭 楠，宮利東

（遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 遼寧 大連 116029）

采用高水平的從頭算方法，對鋁離子水分子團簇 Al3+-(H2O)n(n=1-6) 在 MP2/6-31++G(d,p)水平下進行了結(jié)構(gòu)的研究。采用了BSSE校正且在MP2/6-311++G(2d,2p)水平下對能量進行了計算，并運用原子-鍵電負(fù)性均衡浮動電荷模型(ABEEM/MM)，確定了Al3+-H2O的參數(shù)，將Al3+-H2O參數(shù)應(yīng)用于Al3+-(H2O)n(n=1-6)體系中，計算內(nèi)容包括結(jié)合能和連續(xù)結(jié)合能等，所得結(jié)果和從頭算的結(jié)果符合較好。

鋁離子水分子團簇；ABEEM/MM模型；結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算

目前，普遍所采用的研究水合離子方法有X射線散射(XD)、核磁共振 (NMR)、AIMD[1]、分子動力學(xué)模擬(MD)等。然而，這些方法普遍耗費大量的時間和資源，因此需要采用便捷的、低能耗的方法勢在必行。根據(jù)電負(fù)性均衡方法, 本課題組建立了原子-鍵電負(fù)性均衡方法(ABEEM)[2,3]可用來簡單進行計算。

本文采用從頭算方法，對 Al3+-(H2O)n(n=1～6)的結(jié)構(gòu)、結(jié)合能，連續(xù)結(jié)合能等性質(zhì)進行了計算，構(gòu)建了Al3+-(H2O)n之間的精確勢能函數(shù)。本論文所采用的模擬方法在計算上既節(jié)省了大量研究時間精力，也節(jié)省了資源，因此工作效率有很大的提高，其結(jié)果與其他模擬方法大體一致。

1 計算模擬方法

1.1 理論方法

本文用MP2方法，從頭計算采用Gaussian03[4]程序完成,在MP2/6-311++G(d,p)//MP2/6-31++G (2d,2p)水平上進行計算。

1.2 ABEEM/MM理論模型建立

Eb表示鍵長的伸縮振動勢能用Morse勢能函數(shù)表示：

在ABEEM-7P[5]力場中用諧振勢來表示：

θ為水分子中H-O-H鍵角，θeq為H-O-H的平衡鍵角，fθ為角力常數(shù)，Evdw表示van der Waals相互作用能，Eelec表示靜電作用能。

總的能量表達(dá)式見表達(dá)式（4）：

公式（4）中，最后一項為Al3+與水分子之間的相互作用能，本文擬合的Al3+的具體關(guān)系為：

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

從圖1可以清楚得到1到6個鋁離子水分子團簇的結(jié)構(gòu)和對稱性情況，它們都是低能構(gòu)型，并且能較穩(wěn)定存在于水溶液中，可以為我們呈現(xiàn)空間立體效果，是研究結(jié)合能，連續(xù)結(jié)合能最基本的構(gòu)型。

圖1 Al3+(H2O)n（n=1-6）的低能集合構(gòu)型（對稱性）Fig.1 The low-energy conformations of Al3+(H2O)n（n=1-6）(symmetry)

從圖2(A)，圖2(B)可得出計算得到的鍵長，結(jié)合能隨n的變化都成上升趨勢，并且它們的變化相對明顯，而連續(xù)結(jié)合能由圖2(C)可看出逐漸下降，但結(jié)果都和從頭算大體一致，這說明所采取的方法是合理的。

3 結(jié)束語

利用從頭算方法，將原子-鍵電負(fù)性均衡方法融進分子力場ABEEM/MM 模型中建立金屬離子水分子模型，將該模型應(yīng)用到金屬鋁離子水分子團簇中，通過參數(shù)確定其勢能函數(shù)，計算出鋁離子水分子團簇的結(jié)構(gòu)，當(dāng)n從1增加到6, 鍵長逐漸變長。

圖2 Al3+(H2O)n（n=1-6）的鍵長RAI-O(A)，總的結(jié)合能△En(B)和總的連續(xù)結(jié)合能△En-1(C)與n的變化曲線Fig.2 The RAl-O, total binding-energy △Enand successive binding-energy △En-1of Al3+(H2O)n(n=1～6) curve with n

表1 Al3+(H2O)n（n=1-6）的鍵長RAI-O、總的結(jié)合能△En,總的連續(xù)結(jié)合能△En-1Table 1 The RAl-O, total binding-energy △Enand successive binding-energy △En-1of Al3+(H2O)n (n=1～6)

這是由于隨 n的增加, Al3+與每個水分子的平均相互作用在逐漸減弱，對于結(jié)合能隨著 n的增加,逐漸均勻地增大而對于連續(xù)結(jié)合能剛開始變化較快，隨后比較緩慢，總的趨勢是逐漸減小，并且ABEEM/MM計算的鍵長RAl-O、結(jié)合能△En和連續(xù)結(jié)合能△En-1相對于從頭算計算結(jié)果的平均絕對偏差分別為 0.001 2 ?、2.8 kcal·mol-1和3.6 kcal·mol-1，所得結(jié)果和從頭算對比都取得了較好的結(jié)果，該文章為其它金屬離子水團簇的研究提供了一定的參考價值。

［1］ Masia M. Ab initio based polarizable force field parametrization[J]. J Chem Phys, 2008, 128: 184107.

［2］ Yang Z Z, Wang C S. Atom-bond electronegativity equalization method.Ⅰ.Calculation of the charge distribution in large molecules[J]. J. Phys. Chem. A, 1997, 101: 6315-6321.

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ABEEM/MM Simulation of Aluminum (Ⅲ) Cation Water Systems

PENG Nan，GONG Li-dong
（Liaoning Normal University, Liaoning Dalian 116029，China）

An ab initio method with high level was used to study aluminum ionic clusters Al3+-H2On(n=1～6) at the MP2/6-31++G(d,p) level. The energy was exactly calculated with BSSE correction at the MP2/6-311++G(2d,2p) level. Parameters of Al3+-H2O was determined with atom-bond electronegatibity equalization fluctuating charge mode (ABEEM/MM). The parameters were used in the study of aluminum (Ⅲ ) cation water clusters Al3+-H2On(n=1-6),including binding-energy and successive binding-energy. The results are well consistent with ab initio method.

Metal ion water clusters；ABEEM/MM model; Geometry optimization calculation

TQ 133

A

1671-0460（2012）09-0922-03

2012-03-24

彭楠（1986-），女，遼寧沈陽人，碩士，2012年畢業(yè)于遼寧師范大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)，研究方向：理論與計算。E-mail：bsbs9494@163.com。