王 康，黃紅軍，萬(wàn)國(guó)順，蔣 磊

（1. 軍械工程學(xué)院 理化教研室，河北 石家莊 050003； 2. 解放軍駐743廠(chǎng)軍代室，山西 太原 030027）

聚異丁烯聚氨酯泡沫材料的開(kāi)發(fā)

王 康1，黃紅軍1，萬(wàn)國(guó)順2，蔣 磊1

（1. 軍械工程學(xué)院 理化教研室，河北 石家莊 050003； 2. 解放軍駐743廠(chǎng)軍代室，山西 太原 030027）

介紹了常規(guī)聚氨酯泡沫材料的原料及合成；敘述了端羥基聚異丁烯預(yù)聚物的制備方法，端羥基聚異丁烯預(yù)聚體與異氰酸酯反應(yīng)可制得含聚異丁烯鏈段的聚氨酯，敘述了聚異丁烯聚氨酯材料的研究進(jìn)展；提出了聚異丁烯聚氨酯泡沫材料存在的問(wèn)題和未來(lái)的應(yīng)用前景。

聚氨酯泡沫；端羥基聚異丁烯；聚異丁烯聚氨酯

聚氨酯泡沫塑料（PUF)是以異氰酸酯、聚醚/聚酯多元醇、發(fā)泡劑作為主要原料，并添加催化劑、交聯(lián)劑等其他助劑而合成的一種多孔材料［1］。

聚氨酯是一類(lèi)性能極其優(yōu)異，用途很廣泛的材料。以聚酯或聚醚為主的聚氨酯具有較高的潮濕滲透性，這是醚鍵、酯鍵的極性帶來(lái)的缺點(diǎn)。因此以烴基為主的聚氨酯，如聚異丁烯已經(jīng)開(kāi)始代替它在特殊環(huán)境中的應(yīng)用。合成端羥基遙爪聚異丁烯預(yù)聚物，并與二異氰酸酯反應(yīng)制備得到新型聚氨酯泡沫結(jié)合了優(yōu)良的熱、環(huán)境、阻尼和機(jī)械性能，聚異丁烯聚氨酯泡沫材料的開(kāi)發(fā)將展示其廣闊的應(yīng)用前景。

1 聚氨酯泡沫材料簡(jiǎn)介

聚氨酯的全稱(chēng)為聚氨基甲酸酯，它是由多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)制得的一類(lèi)主鏈上帶有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCOO-）聚合物。通過(guò)控制原料官能團(tuán)的數(shù)目，可制成不同線(xiàn)型結(jié)構(gòu)或體型結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。不同結(jié)構(gòu)的聚合物具有不同的性能。因此，聚氨酯類(lèi)聚合物可以分別制成從液體到固體、從軟質(zhì)到硬質(zhì)的涂料、黏合劑、塑料、纖維、橡膠等具有不同性能和類(lèi)型的產(chǎn)品［2］。

聚氨酯泡沫作為一種重要的合成材料，具有相對(duì)密度小、多孔性、高比強(qiáng)度、高絕緣性等特點(diǎn)，根據(jù)所用原料的不同和配方的變化，聚氨酯泡沫可分為普通軟泡、高回彈泡沫及硬泡等［3］。聚氨酯泡沫塑料所用的主要原料為有機(jī)異氰酸酯、多元醇化合物和發(fā)泡劑，助劑為催化劑、交聯(lián)劑、泡沫穩(wěn)定劑等。在聚氨酯泡沫的形成過(guò)程中，存在以下基本的化學(xué)反應(yīng)：異氰酸酯與含羥基化合物反應(yīng)生成氨基甲酸酯和異氰酸酯與胺生成脲的擴(kuò)鏈反應(yīng)，異氰酸酯與水反應(yīng)生成不穩(wěn)定的氨基甲酸進(jìn)而生成 CO2的發(fā)泡反應(yīng)，異氰酸酯的交聯(lián)反應(yīng)等。在聚氨酯泡沫制造過(guò)程中，這些反應(yīng)以較快速度發(fā)生，并同時(shí)進(jìn)行。在有催化劑存在下，有的反應(yīng)可以在幾分鐘內(nèi)完成大部分，能過(guò)常溫?cái)嚢枳詈罂尚纬删哂懈叻肿恿亢鸵欢ń宦?lián)度的聚氨酯泡沫體。

2 端羥基遙爪聚異丁烯

聚異丁烯是典型的飽和線(xiàn)形聚合物，整個(gè)結(jié)構(gòu)主要部分是由重復(fù)單元-CH2-C(CH3)2-構(gòu)成。由于聚異丁烯的黏度行為、良好的熱穩(wěn)定性及電絕緣性等特點(diǎn)，聚異丁烯被應(yīng)用于許多領(lǐng)域及對(duì)其研究一直處于活躍的狀態(tài)。它為牛頓流體，黏度指數(shù)高，適用于油品調(diào)粘［4］。可以利用其韌性來(lái)改性脆性塑料，然而，非極性的聚異丁烯對(duì)大多數(shù)極性材料相容性太差以至于不能產(chǎn)生很好的改性效果。所以，需要用極性或反應(yīng)性單體對(duì)聚異丁烯進(jìn)行接枝改性處理［5］。在異丁烯遙爪預(yù)聚體［6］中，端羥基遙爪聚異丁烯的用途最為廣泛，其制備母體可為端鹵基聚異丁烯和端烯基遙爪聚異丁烯。

往往可通過(guò)聚異丁烯的鹵素分解得到端鹵基低聚異丁烯［7,8］。聚異丁烯在自由基的作用下可以進(jìn)行β-斷裂從而產(chǎn)生單端鹵基低聚異丁烯。后來(lái)研究了可控的引發(fā)反應(yīng)，根據(jù)引發(fā)-傳遞機(jī)理，通過(guò)選擇合適的雙官能度引發(fā)-傳遞劑合成出末端雙官能度的遠(yuǎn)螯預(yù)聚物，以下為其反應(yīng)歷程:

J.P.Kennedy和R.A.Smith等［9］人在這方面進(jìn)行了大量研究，采用P-DCC/BCl3/iC4H8/CH2Cl2- (CH3Cl)體系合成出α，ω-二（叔-氯）端基聚異丁烯（Cl-PIB-Cl)。再?gòu)腃l-PIB-Cl出發(fā),在BH3的作用下進(jìn)行硼氫化，與H2O2或NaOH反應(yīng)進(jìn)行氧化作用，可生成端羥基聚異丁烯，即HO—PIB—OH。

以端烯基聚異丁烯為母體能過(guò)硼氫化、氧化作用得到端羥基聚異丁烯，如式(1)：

端羥基聚異丁烯上的羥基易與其他化合物發(fā)生反應(yīng)，因此可將端羥基轉(zhuǎn)化其他官能團(tuán)，得到新的聚異丁烯預(yù)聚物。如端環(huán)氧基遙爪聚異丁烯、端異氰酸酯基遙爪聚異丁烯、端氨基遙爪聚異丁烯、端丙烯酸酯基遙爪聚異丁烯等［10-13］。將這些預(yù)聚物替代相應(yīng)的小分子作為原料，使得材料中含有聚異丁烯鏈段，引入聚異丁烯優(yōu)良的性能，形成新型高性能材料。

3 聚異丁烯聚氨酯泡沫材料的開(kāi)發(fā)

3.1 聚異丁烯聚氨酯彈性體的研究

聚氨酯以聚酯或聚醚為主，它們具有較高的潮濕滲透性，這是醚鍵、酯鍵的極性帶來(lái)的缺點(diǎn)。因此以烴基為主的聚氨酯，如聚異丁烯已經(jīng)開(kāi)始代替它在特殊環(huán)境中的應(yīng)用。將聚氨酯中的軟段換成聚異丁烯。即：由端羥基遙爪聚異丁烯代替了易水解和熱解的聚酯（醚）多元醇，使其耐水解性和耐熱性大大提高。這種由端羥基遙爪聚異丁烯和異氰酸酯反應(yīng)生成的聚氨酯分子鏈中含有聚異丁烯鏈段，既展現(xiàn)出聚異丁烯優(yōu)良的水解穩(wěn)定性；又具有極低的透氣性，對(duì)濕氣和化學(xué)試劑良好的阻抗性等特點(diǎn)，因此在市場(chǎng)上有很大的競(jìng)爭(zhēng)力。

Rudolf Faust和Umaprasana Ojha等［14］采用式(2)兩種方法合成聚異丁烯聚氨酯彈性體。

一步法：端羥基聚異丁烯與丁二醇（BDO）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）反應(yīng)，MDI最后加入，催化劑為辛酸亞錫，100 ℃的條件下反應(yīng)得到式中聚異丁烯聚氨酯彈性體。

二步法：首先端羥基聚異丁烯與MDI反應(yīng)得到嵌段共聚物，而后在100 ℃條件下辛酸亞錫催化下與BDO反應(yīng)制得聚異丁烯聚氨酯彈性體。

他們認(rèn)為制得的聚異丁烯聚氨酯彈性體由10%～60%的硬段和 40%～90%的軟段組成。硬段為多異氰酸酯與小分子的二元或二元胺的縮聚物，軟段中含有至少2%的聚醚結(jié)構(gòu)，1%的聚碳酸酯以及2%的聚異丁烯。

Kennedy和 Ivan等［15］則用式(3)方法制得聚異丁烯聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)彈性體，這種由端羥基遙爪聚異丁烯和異氰酸酯反應(yīng)生成的聚氨酯分子鏈中含有聚異丁烯鏈段，既展現(xiàn)出聚異丁烯優(yōu)良的水解穩(wěn)定性；又具有極低的透氣性，對(duì)濕氣和化學(xué)試劑良好的阻抗性等特點(diǎn)。

表1為根據(jù)式三制備的聚異丁烯基聚氨酯的水解穩(wěn)定性和熱老化性能數(shù)據(jù)。

表1 聚異丁烯基聚氨酯水解穩(wěn)定性和熱老化性能數(shù)據(jù)Table 1 Hydrolytic stability and thermal aging properties of polyisobutylene-based polyurethane

然而，S.L.Cooper［16］及其同事曾研究了聚異丁烯基聚氨酯系列樣品，其中一種樣品（MDI/BD/聚異丁烯二醇（PIB）為2.8/1.8/1（摩爾比）的拉伸強(qiáng)度與相應(yīng)的聚醚聚氨酯（PIMO-PU)的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行了比較：聚異丁烯聚氨酯為 33 MPa,聚醚聚氨酯為53 MPa。顯然，后者比前者耐拉性能優(yōu)越。因此雖然它改善了對(duì)環(huán)境的穩(wěn)定性，但還受到機(jī)械性能差的限制，有進(jìn)一步改進(jìn)的必要。

線(xiàn)形或星型端-OSO2CF3聚異丁烯在一定條件下作為大分子引發(fā)劑引發(fā)四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合，從而制備出具有端羥基的線(xiàn)型或星型聚異丁烯-四氫呋喃嵌段共聚物［17］。這種嵌段共聚物與異氰酸酯反應(yīng)制成的聚氨酯材料，該類(lèi)材料中既含有極性的四氫呋喃鏈段又含有非極性的聚異丁烯鏈段，具有許多的優(yōu)良性能，適合于醫(yī)用材料。

3.2 聚異丁烯聚氨酯泡沫的開(kāi)發(fā)

Masayuki Ako和Joseph P. Kennedy［18］制備了三臂星形端羥基聚異丁烯預(yù)聚物，并與甲苯二異氰酸酯（TDI）反應(yīng)得到新型軟質(zhì)聚異丁烯基聚氨酯泡沫（PIB-PUF）。所得聚異丁烯聚氨酯的機(jī)械性能與常規(guī)聚醚型聚氨酯泡沫和聚丁二烯型聚氨酯相比，聚異丁烯聚氨酯泡沫密度低于聚醚型聚氨酯，但拉伸強(qiáng)度優(yōu)于后者，伸長(zhǎng)率幾乎與其他泡沫相同。PIB-PUF有低的應(yīng)變能力，良好的阻尼性能。由于軟段的疏水性能，PIB-PUF有非常低的水滲透性。新型PIB-PUF結(jié)合了優(yōu)良的熱、環(huán)境、阻尼和機(jī)械性能，常規(guī)聚氨酯泡沫無(wú)法比擬。

4 結(jié) 語(yǔ)

聚氨酯是一類(lèi)性能極其優(yōu)異，用途很廣泛的材料。但是聚氨酯由兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)：耐熱性和耐水性差相對(duì)較差。端羥基遙爪聚異丁烯預(yù)聚物作為合成單體改性聚氨酯泡沫具有優(yōu)良的熱、環(huán)境、阻尼和機(jī)械性能。但由于聚氨酯發(fā)泡過(guò)程較復(fù)雜，影響因素很多，有許多問(wèn)題需要進(jìn)一步研究及解決。如利用嵌段聚合制備聚異丁烯聚氨酯時(shí)，聚合反應(yīng)期間要發(fā)生宏觀相分離，結(jié)果軟段和硬段混合不均勻，硬段的分子量比預(yù)期的要低，力學(xué)性能相對(duì)差。相信隨著聚異丁烯預(yù)聚物和聚氨酯泡沫技術(shù)不斷進(jìn)步，聚異丁烯聚氨酯將得到深入研究，前景將日趨廣闊。

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Development of Polyisobutylene-based Urethane Foams

WANG Kang1，HUANG Hong-jun1，WAN Guo-shun2，JIANG Lei1

（1. Staff Room of Physics-Chemistry, Ordnance Engineering College,Hebei Shijiazhuang 050003，China；2. Military Representative Office in No.743 Factory, Shanxi Taiyuan 030027，China）

Raw materials and synthesis processes of conventional polyurethane foams were introduced. The preparation method of hydroxy-terminated polyisobutene prepolymer was discussed; the hydroxy-terminated polyisobutene prepolymer can react with isocyanate to prepare polyurethane with polyisobutylene segment. Research progress in polysiobutylene-based urethane materials was described. Problems existed in polysiobutylene-based urethane foams and its application prospect were discussed.

Polyurethane foam; Hydroxylterminated polyidobutylene; Polyisobutylene-based urethane foam

TQ 323

A

1671-0460（2012）06-0614-03

2012-02-15

王康（1988-），河北宣化人，碩士生，從事新型功能材料的研究。