劉 楠,唐綱嶺,陳再根,張洪非,姜興益,李中皓,胡清源
國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號(hào) 450001
煙草花葉病毒(TMV)是一種可被用來構(gòu)筑低維材料的模板,具有納米管狀結(jié)構(gòu),且內(nèi)、外表面有多種活性基團(tuán),通過改變反應(yīng)條件,就可使不同物質(zhì)結(jié)合在TMV納米管的內(nèi)、外表面上,從而得到具有不同功能的新型材料[1-5]。以TMV為模板進(jìn)行納米晶、線的制備,是TMV模板在材料領(lǐng)域的重要應(yīng)用,目前已經(jīng)在TMV納米管表面實(shí)現(xiàn)了多種貴金屬納米晶、線的生長(zhǎng)。當(dāng)前的研究集中于基于TMV模板的納米晶、線的生長(zhǎng)上,涉及材料性能的研究較少[6-7]。納米金對(duì)CO氧化具有顯著的催化作用,而TMV模板對(duì)納米金又可以起到很好的穩(wěn)定、分散作用,因此基于TMV模板生長(zhǎng)的納米金有在CO催化氧化領(lǐng)域獲得應(yīng)用的潛力[8]。TMV-納米金復(fù)合材料已被初步應(yīng)用于卷煙,以降低卷煙煙氣CO的釋放量[9]。但從現(xiàn)有研究結(jié)果來看,基于TMV模板生長(zhǎng)的納米金往往不能獲得很好的模板覆蓋率,即納米金在TMV模板上生長(zhǎng)密度不高,從而限制了TMV-納米金復(fù)合材料催化性能的提高。為此,在反應(yīng)體系中引入SO32-和SCN-離子,旨在提高納米金在TMV模板上的生長(zhǎng)密度,進(jìn)而改善TMV-納米金復(fù)合材料的性能。
肯塔基參比卷煙(美國肯塔基大學(xué));氯金酸(含金量≥47.8%,上海久岳化工集團(tuán)公司);檸檬酸鈉(AR)、乙酸(色譜純)、亞硫酸鈉(AR)、硫氰酸鈉(AR),購于百靈威公司;TMV由國家煙草基因研究中心提供;去離子水由國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心提供。
采用JEM 200CX型透射電鏡(日本JEOL公司)觀察一維TMV-納米金復(fù)合材料的形貌;以Cary Bio100光度計(jì)(日本島津公司)測(cè)得紫外-可見光吸收光譜;由DTG-60型熱重儀(日本島津公司)測(cè)得TG曲線;SM450直線式吸煙機(jī)(英國斯茹林公司)對(duì)卷煙煙氣中的CO進(jìn)行實(shí)時(shí)在線檢測(cè)。
將煙草花葉病毒(TMV)分散于去離子水中,得到TMV濃度約為0.10 mg/mL的懸浮液,將此懸浮液超聲10 min,備用。將一定量的Na2SO3,NaSCN,氯金酸分別溶解于去離子水中,得到上述幾種物質(zhì)濃度分別為0.01,0.05,0.1 mol/L的溶液。將溶液靜置30 min以上,然后與TMV懸浮液相混合,攪拌30 min以上。再在反應(yīng)體系中加入0.1 mol/L的檸檬酸鈉,并將此混合物置于60℃水浴中加熱90 min。用去離子水以離心的方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌、提純,得到深棕色顆粒狀產(chǎn)物,該產(chǎn)物可直接用于熱重(TG)分析。然后將此產(chǎn)物再分散于去離子水中,形成TMV-納米金復(fù)合材料的懸浮液,備用。
以注射器將TMV-納米金復(fù)合材料懸浮液注入卷煙濾嘴中,每支卷煙注入量為0.1~0.7 mL;另外,制備了基于TMV模板非致密生長(zhǎng)的納米金,也將其注入卷煙中,每支卷煙注入量為0.7 mL,以作比對(duì)。所有卷煙樣品在溫度(22±1)℃、相對(duì)濕度(60±2)%的樣品間內(nèi)平衡48 h以上,然后以國標(biāo)[10]規(guī)定的條件,進(jìn)行卷煙抽吸實(shí)驗(yàn),同時(shí)與空白樣品進(jìn)行比對(duì)。將每種進(jìn)行抽吸實(shí)驗(yàn)的樣品卷煙分為2組,每組20支;每組結(jié)果為此20支卷煙抽吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值,而2組結(jié)果的平均值為最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖1 TMV-納米金復(fù)合材料的TEM照片及納米金粒徑統(tǒng)計(jì)
圖1為所制得的TMV-納米金復(fù)合材料的透射電鏡(TEM)照片。由圖1a可以看出,TMV模板的襯度很高。而根據(jù)之前的報(bào)道,TMV模板作為一種有機(jī)材料,在透射電鏡下很不穩(wěn)定,最終得到的TEM照片是很模糊的輪廓。因此根據(jù)圖1a可判斷,在TMV模板上肯定負(fù)載了無機(jī)材料;再由圖1a右下角的能譜分析小圖可以斷定,在TMV模板上確實(shí)負(fù)載了金元素。另外還可以看出,TMV基本呈現(xiàn)棒狀,無論長(zhǎng)度還是寬度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單一TMV病毒體的尺寸,所以圖中應(yīng)是多個(gè)TMV病毒體的團(tuán)聚體。圖1中b為a圓形區(qū)域的放大圖,由圖可以判斷,納米金的生長(zhǎng)密度確實(shí)要超過文獻(xiàn)[1]的報(bào)道。這是因?yàn)镾O32-和SCN-引入體系中后,由于SO32-可將Au3+還原為Au+,SCN-又可與Au+絡(luò)合為較為穩(wěn)定的 Au(SCN)2-離子;而 Au(SCN)2-對(duì) TMV 表面的官能團(tuán)具有極強(qiáng)的結(jié)合作用,使得含金離子可以更為容易地結(jié)合在TMV模板表面;再加入還原劑,就可以提高納米金在TMV表面的負(fù)載率[11]。圖1中c為b中圓形區(qū)域的放大圖,根據(jù)圖1c,對(duì)141個(gè)納米金粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果如圖1d所示。所制得的基于TMV模板生長(zhǎng)的納米金平均粒徑為6.7 nm。
納米金的催化活性還與其粒徑相關(guān),為此考察了改變生長(zhǎng)方法對(duì)納米金粒徑的影響。如圖2所示,由本方法所制備的基于TMV模板致密生長(zhǎng)的納米金UV-vis吸收光譜(曲線2)吸收峰位置在530 nm左右,與曲線1相比,僅僅有2 nm的紅移,說明改變生長(zhǎng)方法對(duì)基于TMV模板生長(zhǎng)的納米金粒徑影響很小。
圖3為在TMV納米管外壁致密生長(zhǎng)的納米金與非致密生長(zhǎng)納米金的TG曲線對(duì)比圖。從圖3中可粗略判斷在TMV納米管外壁致密生長(zhǎng)的納米金的質(zhì)量百分含量約為22%,而在TMV納米管外壁非致密生長(zhǎng)的納米金負(fù)載率約為16%。這說明改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法后,納米金在TMV納米管外壁的生長(zhǎng)情況得到了一定的改善。
圖2 基于TMV模板生長(zhǎng)的納米金UV-vis吸收光譜
圖3 基于TMV模板致密生長(zhǎng)的納米金熱失重(TG)曲線
通過卷煙抽吸實(shí)驗(yàn)考察了制備方法的變化對(duì)材料性能的影響,結(jié)果見表1。根據(jù)之前的報(bào)道,每支煙懸浮液的添加量應(yīng)控制在0.7 mL以內(nèi),否則會(huì)對(duì)煙支的燃燒產(chǎn)生較大影響,造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差。2#樣品僅僅添加TMV懸浮液,結(jié)果表明該樣品的CO釋放與空白樣品相比,并無差別,因此卷煙煙氣CO釋放量的降低主要?dú)w功于基于TMV模板生長(zhǎng)的納米金。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中,之前所報(bào)道方法制得的TMV-納米金復(fù)合材料,即便添加量達(dá)到0.7 mL,對(duì)卷煙煙氣中CO釋放量的降低率也只有20.18%,而以本方法制備的TMV-納米金復(fù)合材料,相同的添加量對(duì)卷煙煙氣CO釋放量的降低率由20.18%提高到了27.43%,而CO的選擇性降低率最高也達(dá)到了16.33%。根據(jù)TG的分析結(jié)果可知,與文獻(xiàn)[9]相比,由本方法所制備的TMV-納米金復(fù)合材料金的負(fù)載率由16%提高到了22%,提高了6個(gè)百分點(diǎn),這說明通過提高TMV模板上納米金的負(fù)載率可以改善復(fù)合材料的性能。對(duì)照表1結(jié)果可知,由本方法所制備的復(fù)合材料,對(duì)卷煙煙氣中CO的降低效果更加顯著,這些都要?dú)w功于納米金在TMV模板上生長(zhǎng)密度的提高。
表1 試驗(yàn)卷煙的CO檢測(cè)結(jié)果
通過將SO32-,SCN-離子引入反應(yīng)體系中,改善TMV模板上納米金的生長(zhǎng),并將此TMV-納米金復(fù)合材料加入樣品卷煙濾嘴中,考察了其對(duì)卷煙煙氣中CO的影響。結(jié)果表明,當(dāng)復(fù)合材料添加量為0.7 mL/支時(shí),卷煙煙氣CO釋放量降低27.43%,CO選擇性降低率達(dá)到16.33%,這都要?dú)w功于TMV模板對(duì)金負(fù)載率的提高。本方法所制備的復(fù)合材料能否應(yīng)用于卷煙生產(chǎn)中,還需要進(jìn)行進(jìn)一步的裂解分析、煙氣化學(xué)分析、煙氣生物毒性評(píng)價(jià)等研究。
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