馬少華，付立國(guó)，習(xí)麗

（1.陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安710300；2.延長(zhǎng)油田西區(qū)采油廠，陜西延安717500；3.西安瑞杰油田物資實(shí)業(yè)開發(fā)有限公司，陜西西安710018）

一種新型膠質(zhì)液體泡沫的制備及其在處理含油污泥中的應(yīng)用研究

馬少華1，付立國(guó)2，習(xí)麗3

（1.陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安710300；2.延長(zhǎng)油田西區(qū)采油廠，陜西延安717500；3.西安瑞杰油田物資實(shí)業(yè)開發(fā)有限公司，陜西西安710018）

經(jīng)過兩步反應(yīng)合成了一種新型的磺酸鹽型陰離子表面活性劑。應(yīng)用紅外光譜、元素分析等手段對(duì)中間體、最終產(chǎn)品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；應(yīng)用電導(dǎo)法測(cè)定了自制的新型磺酸鹽型陰離子表面活性劑cmc，運(yùn)用兩相滴定法測(cè)定了新型磺酸鹽型陰離子表面活性劑的有效含量。接著，應(yīng)用新型磺酸鹽型陰離子表面活性劑構(gòu)筑了一種新型的膠質(zhì)液體泡沫（CLA）體系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，膠質(zhì)液體泡沫（CLA）的粒徑及穩(wěn)定性主要受相比影響。利用電導(dǎo)率儀對(duì)膠質(zhì)液體泡沫體系的穩(wěn)定性進(jìn)行初步研究。應(yīng)用光學(xué)顯微技術(shù)對(duì)膠質(zhì)液體泡沫體系的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。最后，應(yīng)用膠質(zhì)液體泡沫體系進(jìn)行含油污泥的原油脫除研究，并對(duì)脫除的原油進(jìn)行了回收，并應(yīng)用光學(xué)顯微鏡技術(shù)對(duì)原油脫除機(jī)理進(jìn)行了初步探討。正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明：自制的、穩(wěn)定的、膠質(zhì)液體泡沫體系可以有效地脫除含油污泥中的原油，最佳條件是：含油污泥處理量0.5g，稀釋比為10∶1，處理溫度45℃，處理時(shí)間20min，最佳條件下含油污泥中原油的脫除率可達(dá)99.60%。

表面活性劑；膠質(zhì)液體泡沫；含油污泥

膠質(zhì)液體泡沫（CLA）的概念最先由Sebba提出。CLA有內(nèi)外兩個(gè)表面。這兩個(gè)表面均吸附了表面活性劑的單分子層，親水基團(tuán)朝內(nèi)，疏水基團(tuán)向外，在其外部有雙電層存在。CLA粒度分布在1～25μm，比表面積很大[1]，且具有很好的穩(wěn)定性。因此，CLA在結(jié)構(gòu)上的特殊性賦予了它許多不同于普通泡沫和乳狀液的獨(dú)特性質(zhì)。

CLA的制備一般是由兩種不同表面活性劑（油溶型和水溶型）和兩種溶劑（有機(jī)溶劑和水）在一定速度攪拌下充分乳化而形成膠體分散體系。目前，有關(guān)CLA的應(yīng)用研究主要集中在其對(duì)預(yù)分散溶劑的萃取過程。在我國(guó)石化行業(yè)的污水處理過程中產(chǎn)生的含油污泥一般含油率在10%～50%，含水率在40%～90%。這些污泥若不加以處理，不僅污染環(huán)境，而且造成資源的浪費(fèi)[2]。含油污泥資源化的方法主要有：溶劑萃取法、熱洗滌法、化學(xué)破乳法、生物處理等等。本文采用兩步反應(yīng)合成一種新型的磺酸鹽型陰離子表面活性劑，構(gòu)筑了一種新型膠質(zhì)液體泡沫體系，利用其對(duì)含油污泥中原油的脫除回收進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

DD40-2F低速電動(dòng)攪拌調(diào)速器攪拌器；DDS-11A型數(shù)字電導(dǎo)率儀；7520型分光光度計(jì)；XSP-BM型電子攝影顯微鏡；PE2400元素分析儀；MSS激光粉末粒度儀；傅立葉紅外變換光譜儀

2,2-二（4-羥基苯基）丙烷、十二酸、乙醚、KAc、無水Na2CO3、氯仿、無水AlCl3、無水CaCl2、氯化亞砜、甲苯、氯苯、無水MgCl2、氯磺酸、無水乙醇、溴代正丁烷、甲醇、NaOH、二甲苯、石油醚、KMnO4、二氯甲烷、95%乙醇、NaCl、NaHCO3。

1.25 ,5'-二月桂?；?4,4'-二羥基二苯基丙烷-3,3',6-三磺酸鈉的制備

無水操作下，在250mL三口瓶中加入10g十二酸、25mL甲苯及5mL氯化亞砜，開溫至85～90℃，反應(yīng)3h。反應(yīng)完畢后，改成常壓蒸餾裝置升溫到108℃時(shí)停止加熱，冷卻后改回原來的裝置補(bǔ)加甲苯10mL，一次性加入雙酚A5.6g攪拌反應(yīng)至70～80℃，反應(yīng)4h。減壓蒸出甲苯，另取干燥的三口瓶裝上攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)，向其加入80mL氯苯、無水AlCl30.06mol（8g）。先使AlCl3溶解，在向其中加入月桂酰氯升溫120℃反應(yīng)4h。反應(yīng)完后，將產(chǎn)品進(jìn)行水蒸氣蒸餾，用乙醚萃取有機(jī)相，有機(jī)相干燥保存。乙醚常壓蒸出，產(chǎn)品質(zhì)量13g,向其中加入10mL氯仿，在恒壓滴液漏斗中加入7.9mL的氯磺酸和25mL氯仿的混合液，冰-鹽浴冷卻10℃以下滴加上述混合液，滴加完畢后，升溫至50℃反應(yīng)2h。反應(yīng)完，向其中加入10%無水Na2CO3溶液，中和pH值為8,減壓蒸出氯仿，將產(chǎn)物放在烘干箱干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)品。

1.3 產(chǎn)品后處理工作

向目標(biāo)產(chǎn)品加入200mL無水乙醇于250mL錐形瓶中，取一定量溶液倒入分液漏斗中，向其中加入20mL石油醚，振蕩，去掉上層液。觀察石油醚層顏色，直至石油醚層無色透明萃取停止，常壓去除無水乙醇，烘干產(chǎn)品。將烘干產(chǎn)品加入200mL 70%乙醇（V乙醇/V水=7/3）加熱回流30 min，熱抽濾，將濾液收集，常壓去除乙醇，將產(chǎn)品干燥。

1.4 膠質(zhì)液體泡沫的制備與表征

1.4.1 膠質(zhì)液體泡沫的制備制備裝置主要包括DD40-2F低速電動(dòng)攪拌調(diào)速器、250mL三口燒瓶和恒壓滴液漏斗，為制備CLA，我們選用十二烷基醇聚氧乙烯（3）醚（AEO-3）作為油溶性表面活性劑，以產(chǎn)品作水溶性表面活性劑，二甲苯為油相，以去離子水為水相。制備時(shí)首先對(duì)含有一定濃度產(chǎn)品的水溶液進(jìn)行攪拌，使之泡沫豐富，然后滴加含有AEO-3的二甲苯，攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)到800r·min-1以上，控制較慢的滴速，直至理想的體積比，所制得的CLA呈現(xiàn)白色膠狀液體[3]。

1.4.2 膠質(zhì)液體泡沫的表征在室溫條件下，將少許CLA樣品加入到激光粉末粒度儀的燒杯中，1∶1000去離子水稀釋，攪拌，待系統(tǒng)穩(wěn)定后測(cè)量，取3次測(cè)量平均值；通過電子攝影顯微鏡對(duì)泡沫進(jìn)行觀察來目測(cè)其粒徑的大致范圍。

1.4.3 膠質(zhì)液體泡沫穩(wěn)定性的研究CLA制備過程中改變相比（RV）、水溶性表面活性劑的含量考察對(duì)其穩(wěn)定性的影響。

CLA穩(wěn)定行為采用稀釋的方法，取一定體積的CLA用1∶10的去離子水稀釋，然后靜止，等間隔時(shí)間測(cè)其電導(dǎo)率，始終保持電導(dǎo)電極點(diǎn)位于分散體系半高處，取3次測(cè)量平均值。觀察電導(dǎo)率隨時(shí)間變化。

1.5 膠質(zhì)液體泡沫脫除含油污泥中原油規(guī)律的研究

1.5.1 膠質(zhì)液體泡沫原油脫除正交實(shí)驗(yàn)影響含油污泥中原油脫出率的因素有：膠質(zhì)液體泡沫的稀釋比，處理時(shí)間，處理溫度以及含油污泥處理量等。因此，按正交表L9（34）安排實(shí)驗(yàn)，見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平Tab.1Factor level of orthogonal experiment

1.5.2 試驗(yàn)方法按正交表1中各加入量和反應(yīng)條件來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；將處理后的泥渣在100℃烘干2.5h；烘干后加入20mL氯仿萃取原油，回流30min；常壓蒸出氯仿，用精制石油醚于50mL容量瓶中定容，在256nm下測(cè)其吸光度；利用原油標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算泥渣中原油含量，進(jìn)一步算出原油脫除率。

1.5.3 含油污泥中原油的回收分別稱取等質(zhì)量的含油污泥于5只具塞試管中，在最佳條件下反應(yīng)。反應(yīng)完后靜止2h。向其中分別加入十六烷基三甲基溴化銨的cmc濃度溶液2、4、6、8、10mL,目的是中和泡沫層陰陽(yáng)離子，破乳使在泡沫層的原油進(jìn)入稠油層進(jìn)行原油回收。將水層最透明的試管中液體倒入125mL分液漏斗中將水層放掉，稱量油層，進(jìn)行回收計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑的紅外光譜表征、元素分析及臨界膠束濃度cmc的測(cè)定

將所制得的5,5'-二月桂?；?4,4'-二羥基二苯基丙烷-3,3',6-三磺酸鈉的經(jīng)KBr壓片，進(jìn)行紅外光譜分析，見圖1。

圖1 樣品的FT-IR圖Fig.1FT-IR spectra of the sample

由圖1可知，3445.8cm-1為H-O鍵伸縮振動(dòng)特征吸收峰，2925.2cm-1為-CH3鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰1634.7、1457.5cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，2850.3cm-1為-CH2-鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1177.9、1127.9cm-1為磺酸根吸收峰，1634.7cm-1為-C=O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，876.0cm-1為苯環(huán)C-H鍵面外彎曲振動(dòng)特征吸收峰。

元素分析結(jié)果，測(cè)定值（計(jì)算值）：C%：50.4（50. 1），H%：7.02（6.94）。

圖2為所制備表面活性劑的cmc測(cè)定曲線，根據(jù)電導(dǎo)法，確定其水溶液的臨界膠束濃度為cmc=1. 21mmol·L-1，經(jīng)兩相滴定有效含量為87.45%。

圖2 自制表面活性劑cmc的測(cè)定曲線Fig.2The graph of cmc determination surfactant

2.2 新型膠質(zhì)液體泡沫體系的表征

2.2.1 膠質(zhì)液體泡沫在光學(xué)顯微鏡下的結(jié)構(gòu)其粒徑分布將制得的膠質(zhì)液體泡沫涂于載玻片上，在電子顯微鏡下觀察，見圖3。

圖3 電子攝影顯微鏡下的CLASFig.3Optical microscopy images of CLAS

由圖3可以看出，膠質(zhì)液體泡沫大致成球狀，粒徑大小不一。用激光粉末粒度儀測(cè)其粒徑分布，結(jié)果見圖4。

圖4CLA的粒徑分布圖Fig.4Typical size distribution of CLAS

由圖4可知，CLA粒徑主要分布在140.9～233.0nm和1165.0～1575.4nm兩大分布范圍。

2.2.2 膠質(zhì)液體泡沫的穩(wěn)定性利用電導(dǎo)法測(cè)定稀釋后的膠質(zhì)液體泡沫在不同時(shí)間的電導(dǎo)率變化，見圖5。

圖5 膠質(zhì)液體泡沫電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化Fig.5The relationship between the electrical conductivity of the sample and time

由圖5看出，開始時(shí)電導(dǎo)率上升較快，隨著時(shí)間的增加電導(dǎo)率幾乎保持不變。證明CLA是比較穩(wěn)定的。

2.3 膠質(zhì)液體泡沫體系脫除含油污泥中原油規(guī)律研究結(jié)果

2.3.1 正交試驗(yàn)結(jié)果膠質(zhì)液體泡沫體系脫除含油污泥中的原油正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果L9（34）Tab.2Orthogonal table and results

由表2可以看出，極差大的對(duì)正交實(shí)驗(yàn)影響大。所以含油污泥用量和反應(yīng)溫度是正交試驗(yàn)的主要影響因素。最佳方案的選定：根據(jù)表的得出稀釋比為10、含油污泥質(zhì)量為0.5g、振蕩時(shí)間為20min和反應(yīng)溫度為45℃是最佳方案。

2.3.2 原油脫除機(jī)理初步探討首先通過振蕩使CLA與污泥接觸，原油吸附在泡沫層中的泡沫表面，隨著振蕩的持續(xù)進(jìn)行，吸附原油的泡沫慢慢上升至稀油層，在稀油層中由于CLA的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使原油逐漸進(jìn)入泡沫中的泡沫中的油相里，繼續(xù)振蕩，泡沫在外界力的作用下破裂，將含在內(nèi)部的原油釋放出來。膠質(zhì)液體泡沫在脫油完成后，自上而下分別取泡沫層、稀油層、稠油層涂于載玻片，在電子顯微鏡下觀察，分別見圖6～8。

圖6 泡沫層顯微鏡照片F(xiàn)ig.6Optical microscopy images of foaming

圖7 泡沫層顯微鏡照片F(xiàn)ig.7Optical microscopy images of thin oil phase

圖8 泡沫層顯微鏡照片F(xiàn)ig.8Optical microscopy images of inspissated oil phase

2.3.3 含油污泥中原油的回收加入不同體積十六烷基三甲基溴化銨的cmc濃度溶液后，各試管中現(xiàn)象的對(duì)比：從現(xiàn)象上看，加入8mL十六烷基三甲基溴化銨的cmc濃度溶液的試管泡沫層最清晰，故其含原油最少，脫除率最高。最后測(cè)其原油脫除量為0.09g，脫除率為91.2%。

3 結(jié)論

（1）自制表面活性劑的主要官能團(tuán)在紅外譜圖中都有明顯的吸收峰；cmc為1.2mmol·L-1，經(jīng)兩相滴定有效含量為87.45%。

（2）膠質(zhì)液體泡沫（CLA）的粒徑及穩(wěn)定性主要受相比影響，相比大于8時(shí)其不穩(wěn)定性表現(xiàn)明顯；CLA稀釋后電導(dǎo)率先隨時(shí)間增長(zhǎng)而增大，稍候隨時(shí)間增長(zhǎng)基本不改變；CLA粒徑主要有140.9～233.0nm和1165.0～1575.4nm兩大分布范圍。

（3）含油污泥原油脫除最佳條件是：含油污泥處理量0.5g，稀釋比為10∶1，處理溫度45℃，處理時(shí)間20min，最佳條件下含油污泥中原油的脫除率可達(dá)99.60%。

［1］燕永利，張寧生，屈撐囤，等.膠質(zhì)液體泡沫（CLA）的形成及其穩(wěn)定性的研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，64（1）：54-60．

［2］李巨峰，操衛(wèi)平，馮玉軍，等.含油污泥處理技術(shù)與發(fā)展方向［J］.石油規(guī)劃設(shè)計(jì)，2005，16（5）：30-32．

［3］燕永利，張寧生，屈撐囤，等.膠質(zhì)液體泡沫的研究進(jìn)展及其在分離工程中的應(yīng)用［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2005，30（6）：384-387．

Preparation of the novel colloidal liquid aphrons and the investigation of its application on treatment oily sludge

MA Shao-hua1，F(xiàn)U Li-guo2，XI Li3
（1.Shaanxi Guofang Institute of Technology,Xi'an 710300，China；2.Xiqu Extract Oil Factory of YanChang Oil Company，Yan'an 71300，China；3.Xi'an Rejee Industry Development Company Ltd.,Xi'an 710018，China）

The novel sulfonate anion surfactants were acquired through a two-step method.The structure of the compounds synthesized were confirmed by IR and elemental analysis.Secondly,a novel colloidal liquid aphrons were formed by two sorts of surfactant,solving in non-polar solvent and polar solvent water.Their sizes and viscosities are mainly affected by the phase volume ratio（PVR）.Its stability was researched by conductive method,and its microstructure was identified by microscopic observation.The removing rule of oily sludge resources regeneration using colloidal liquid aphrons was studied.The mechanism of oily sludge resources regeneration was analysed briefly.It is found that the stable CLA system removed oil from oily sludge and the CLA with the novelsulfonate anion surfactant shows a good extraction abilitity.The result of orthogonal experiment indicated that the treating temperature and treating amounts of oily sludge have significant effect on the regeneration yield of oily sludge resources regeneration.The optimum conditions were:treating time 20min,treating temperature 45℃,treating amounts of oily sludge 0.5g,the ratio of dilution 10∶1（V/V）.99.60%of removing yield was obtained under optimum conditions.

surfactants；colloidal liquid aphrons；oil sludge

book=2012,ebook=55

O648.2

A

1002-1124（2012）07-0068-05

2012-05-22

馬少華（1986-），女，碩士，助教,研究方向：石油化工。