解小玲，趙彩霞，曹 青，靳利娥，張懷平

（

1太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024；2太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原030024）

煤瀝青的改性及中間相結(jié)構(gòu)研究

解小玲1，趙彩霞2，曹 青2，靳利娥2，張懷平1

（

1太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024；2太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原030024）

以對甲苯磺酸（PTS）為催化劑，研究了改性溫度、時間和改性劑苯甲醛用量對改性煤瀝青（MCTP）中間相顯微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響。研究表明，當(dāng)苯甲醛／煤瀝青（CTP）質(zhì)量比為30／100、反應(yīng)溫度為150℃和反應(yīng)時間為15h時得到的MCTP，其中間相呈不完全纖維組織結(jié)構(gòu)；XRD分析表明，通過苯甲醛改性煤瀝青，有利于提高中間相光學(xué)組織結(jié)構(gòu)的有序性。FT－IR分析表明，改性后芳核骨架振動吸收頻率增大，提高了芳核的縮合度；1H－NMR分析表明，改性過程中的改性反應(yīng)主要發(fā)生在HA上，并對改性過程可能發(fā)生的反應(yīng)機理進行了分析。

改性煤瀝青；苯甲醛；中間相；反應(yīng)機理

煤瀝青是以分子量分布較寬的多核縮合芳烴為主的混合物，具有含碳量高、價格低廉等特點，是合成各種炭材料的優(yōu)良前驅(qū)體［1］，如制備高功率和超高功率電極炭材料、中間相炭微球等［2，3］。在炭化過程中，煤瀝青發(fā)生一系列復(fù)雜的熱解和縮聚反應(yīng)，易揮發(fā)的輕組分在加熱過程中不斷逸出，殘留物繼續(xù)進行脫氫縮聚反應(yīng)，從而形成以稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)為主、介于液相和固相之間的微晶狀態(tài)，這種結(jié)構(gòu)被Brooks和Taylor［4］稱作中間相并在煤瀝青炭化過程加以證實。中間相最初是以微晶小球體存在，經(jīng)過進一步長大、融并［5］等過程才有可能形成各向異性大尺寸晶體，這是形成有序中間相結(jié)構(gòu)的重要過程［6，7］，而高度有序的中間相結(jié)構(gòu)對炭材料的導(dǎo)電性、力學(xué)性能、熱膨脹系數(shù)和石墨化等性能具有重要影響［8］。因此，提高中間相含量及結(jié)構(gòu)的有序性一直是煤瀝青升值利用過程重點研究的內(nèi)容之一。

煤瀝青炭化產(chǎn)率的高低及顯微組織結(jié)構(gòu)對電極材料的性能具有很大影響，而改性是提高其炭化產(chǎn)率和改變中間相組織結(jié)構(gòu)的重要途徑之一。如通過在煤瀝青中加入聚苯乙烯［9］、二乙烯基苯［10］、不同種類聚合物［11，12］、單質(zhì)碘［13或氧化焦油［14］］等進行改性，在一定程度上均能提高炭化產(chǎn)率，所得中間相光學(xué)組織呈現(xiàn)鑲嵌型或小域結(jié)構(gòu)。林起浪［15］等研究了用對甲基苯甲醛改性煤瀝青，在一定程度上提高了炭產(chǎn)率，同時出現(xiàn)了超細纖維的光學(xué)組織結(jié)構(gòu)，可提高煤瀝青利用價值。但所用改性劑對甲基苯甲醛價格非常昂貴，因此，尋找價格低廉的改性劑改變煤瀝青炭化材料的結(jié)構(gòu)仍是改性過程需要探索的重點內(nèi)容。

本工作使用苯甲醛作為改性劑，結(jié)構(gòu)和對甲基苯甲醛結(jié)構(gòu)有一定相似性，價格卻是對甲基苯甲醛的三十分之一。實驗表明，采用苯甲醛改性煤瀝青與未改性煤瀝青相比，其炭化產(chǎn)率提高了5%～10%，中間相呈現(xiàn)出不完全纖維組織結(jié)構(gòu)，為煤瀝青深加工以及獲得低生產(chǎn)成本的高級焦炭提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗方法

1．1 原料

中溫煤瀝青（CTP），取自某焦化廠。其性質(zhì)見表1。所用試劑苯甲醛和對甲苯磺酸（PTS）均為化學(xué)純。

表1 CTP和MCTP－30－15的性質(zhì)Table 1 Properties of CTP and MCTP－30－15

1．2 改性

將一定量CTP加入250m L三口燒瓶中，按其質(zhì)量的5%加入固體對甲苯磺酸，加熱、攪拌，待升到指定溫度后緩慢加入苯甲醛。整個過程在N2（流量為60m L／min）環(huán)境下進行。對改性煤瀝青用MCTP－XY表示，其中X代表100gCTP中所加苯甲醛的質(zhì)量；Y為改性反應(yīng)時間（h）。

1．3 中間相的制備

取適量MCTP放入反應(yīng)器內(nèi)，采用管式電阻爐（FSK－3－9K）進行加熱，整個過程通N2保護（流量為60m L／min），CTP炭化產(chǎn)物用CTP－C表示，MCTP炭化產(chǎn)物用MCTP－X－Y－C表示，其加熱過程如下：

1．4 分析表征

（1）顯微結(jié)構(gòu)分析：采用BK－POLR型偏光顯微鏡觀察改性煤瀝青中間相顯微結(jié)構(gòu)。炭化產(chǎn)物用樹脂鑲砌制片，經(jīng)磨片、拋光后制得樣片。不同光學(xué)組織結(jié)構(gòu)的含量按照冶金行業(yè)標(biāo)準（YB／T 077—1995）進行測定。

（2）XRD分析：采用D／max－2500型X射線衍射儀（Cu Kα靶，Ni濾波，電壓為40k V，電流為100m A，掃描角度10～70°）對改性煤瀝青中間相進行分析表征。

（3）FT－IR分析：采用NICOLET－6700型傅里葉變換紅外光譜儀對改性煤瀝青中間相進行分析。測定條件：KBr壓片，分辨率4cm－1，掃描次數(shù)32次／s，掃描范圍400～4000cm－1。

（4）1H－NMR分析：1H－NMR光譜是采用Bruker DRX－300型超導(dǎo)核磁共振儀，頻率為300MHz，其中，氯仿做溶劑四甲基硅烷做標(biāo)準物。

2 結(jié)果與討論

2．1 中間相光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)及XRD分析

圖1是CTP－C和在150℃下反應(yīng)10 h制備的改性煤瀝青經(jīng)炭化后得到MCTP－20－10－C和MCTP－30－10－C的中間相光學(xué)組織結(jié)構(gòu)。從偏光顯微照片可以看出，CTP－C的中間相結(jié)構(gòu)是以細粒鑲嵌組織為主，而MCTP－20－10－C的中間相結(jié)構(gòu)呈中粒鑲嵌組織，由MCTP－30－10－C的中間相結(jié)構(gòu)呈粗粒鑲嵌組織。顯然，改性后中間相光學(xué)顯微組織得到了明顯改善，且隨著苯甲醛比例的增加，可形成了更多粗鑲嵌組織結(jié)構(gòu)。

圖1 不同比例苯甲醛／CTP的MCTP炭化產(chǎn)物中間相光學(xué)顯微結(jié)構(gòu) （a）CTC－C；（b）MCTP－20－10－C；（c）MCTP－30－10－CFig．1 Optical micrographs of mesophase of carbonization of CTP and MCTP with different ratio of benzaldehyde to CTP（a）CTC－C；（b）MCTP－20－10－C；（c）MCTP－30－10－C

圖2為苯甲醛／煤瀝青（CTP）質(zhì)量比為30／100、在不同改性反應(yīng)溫度（120，150，180℃）下反應(yīng)10h制備的改性煤瀝青經(jīng)炭化后的中間相光學(xué)組織結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，改性反應(yīng)溫度為120℃時，中間相結(jié)構(gòu)呈粗粒鑲嵌組織；150℃時，中間相結(jié)構(gòu)由粗粒鑲嵌狀轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌耆w維狀組織；180℃時，中間相結(jié)構(gòu)又轉(zhuǎn)變?yōu)榇至ｈ偳督M織。溫度對反應(yīng)速率影響很大。溫度太高，一方面反應(yīng)速率較快，會導(dǎo)致MCTP中芳環(huán)結(jié)構(gòu)規(guī)整性變差，不利于炭化過程中間相有序結(jié)構(gòu)的形成；另一方面，苯甲醛容易變?yōu)檎魵饣\罩在CTP上部，不利于同CTP中的組分接觸，從而影響苯甲醛與煤瀝青聚合反應(yīng)的進行。反應(yīng)溫度太低，聚合反應(yīng)速率較慢，不利于改性反應(yīng)的進行。因此，改性反應(yīng)溫度不能太低，也不能太高。

圖2 不同反應(yīng)溫度下制備的MCTP的炭化產(chǎn)物中間相光學(xué)顯微結(jié)構(gòu) （a）120℃；（b）150℃；（c）180℃Fig．2 Optical micrographs of mesophase of carbonization of MCTP at different modify temperatures （a）120℃；（b）150℃；（c）180℃

苯甲醛／煤瀝青（CTP）質(zhì)量比為30／100、在150℃反應(yīng)不同時間得到的改性煤瀝青經(jīng)炭化后得到的中間相光學(xué)組織結(jié)構(gòu)如圖3所示。從圖3可以看出，不同改性反應(yīng)時間對中間相顯微結(jié)構(gòu)及各種結(jié)構(gòu)的含量有一定的影響。當(dāng)反應(yīng)時間為7h，中間相中的粗粒鑲嵌組織占60%，不完全纖維狀組織和完全纖維狀組織分別占30%和10%；反應(yīng)10h時，粗粒鑲嵌光學(xué)組織占40%、不完全纖維狀組織和完全纖維狀組織各占30%；反應(yīng)15h時，粗粒鑲嵌光學(xué)組織占20%、不完全纖維狀組織和完全纖維狀組織均占40%。因而，延長改性反應(yīng)時間，有利于提高中間相纖維組織結(jié)構(gòu)的含量。

圖3 不同反應(yīng)時間制備的MCTP的炭化產(chǎn)物中間相光學(xué)顯微結(jié)構(gòu) （a）7h；（b）10h；（c）15hFig．3 Optical micrographs of carbonization of MCTP with different modify time （a）7h；（b）10h；（c）15h

圖4為CTP－C和苯甲醛／煤瀝青（CTP）質(zhì)量比為30／100、在150℃反應(yīng)不同時間得到的改性煤瀝青經(jīng)炭化后得到的MCTP－30－10－C和MCTP－30－15－C的XRD譜圖。可以看出，在衍射角25．6°出現(xiàn)了石墨晶體結(jié)構(gòu)的特征衍射峰（002）峰，通過Sherrely公式計算它們的晶格參數(shù)［16］列于表2。由表2知，改性后中間相微晶的002衍射峰的晶面面間距d002均增大，結(jié)晶性有了一定提高；MCTP－30－15－C的芳環(huán)晶間有序度L002和芳香簇中的芳核片數(shù)M均高于MCTP－30－10－C，說明MCTP－30－15－C中間相微晶結(jié)晶度高，有序性較好。

2．2 MCTP化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖4 CTP－C，MCTP－30－10－C和MCTP－30－15－C的XRD譜圖Fig．4 XRD spectra of CTP－C，MCTP－30－10－C and MCTP－30－15－C

表2 CTP－C，MCTP－30－10－C和MCTP－30－15－C的晶格參數(shù)Table 2 Crystal lattice parameters of CTP－C，MCTP－30－10－C and MCTP－30－15－C

對CTP和苯甲醛／煤瀝青（CTP）質(zhì)量比為30／100、在150℃下經(jīng)不同改性反應(yīng)時間得到的MCTP－30－7、MCTP－30－10及MCTP－30－15進行了紅外光譜分析，結(jié)果見圖5。從圖5中可知，3030cm－1為芳烴C—H伸縮振動吸收峰［17］，2920cm－1和2850cm－1為亞甲基伸縮振動吸收峰，1594～1611cm－1為芳環(huán)C＝C骨架振動吸收峰；隨反應(yīng)時間的增加，在2920cm－1和2850cm－1處的吸收峰強度逐漸減弱，說明改性過程中芳烴分子間發(fā)生了聚合反應(yīng)而導(dǎo)致飽和C－H鍵數(shù)目減少；對CTP而言，芳環(huán)骨架振動發(fā)生在1594cm－1處，隨著反應(yīng)時間的延長，該吸收峰逐漸向短波處移動，如MCTP－30－15的芳核骨架振動吸收發(fā)生在1611cm－1，說明隨著反應(yīng)時間的延長芳環(huán)的共軛程度增大。

圖5 CTP經(jīng)不同改性時間得到MCTP的紅外光譜圖Fig．5 FT－IR spectra of MCTP produced at different reaction time

圖6為CTP和MCTP－30－15（150℃下反應(yīng)）的1H－NMR譜圖，不同化學(xué)位移處對應(yīng)氫的類型如圖所示。容易發(fā)現(xiàn)，對MCTP－30－15，無論是HA還是Hα，其峰面積遠小于CTP的峰面積，說明改性反應(yīng)發(fā)生在芳環(huán)及α碳位置上。由1H－NMR譜圖中有關(guān)信息計算出結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表3，MCTP－30－15的性質(zhì)見表1。芳香環(huán)系周邊碳取代率δ值的增大以和芳香環(huán)部分未被取代的氫與碳之比HAU／CA值的減少，均說明改性反應(yīng)主要發(fā)生在HA位上，有利于提高產(chǎn)物的共軛程度的。推測改性過程可能發(fā)生的反應(yīng)如圖7所示。在PTS存在下，富電子的多環(huán)芳烴受質(zhì)子進攻易轉(zhuǎn)變?yōu)橛H電試劑，形成的親電試劑可以同苯甲醛發(fā)生間位取代反應(yīng)，其產(chǎn)物在酸性介質(zhì)中仍可變?yōu)橛H電試劑繼續(xù)同其他芳烴分子反應(yīng)，此過程不斷進行，如此在HA位上發(fā)生了如圖7所示的取代反應(yīng)。

圖6 CTP和MCTP－30－15的1 H－NMR譜圖Fig．6 1 H－NMR spectra obtained from CTP and MCTP－30－15

表3 由1 H－NMR譜圖得到的CTP和MCTP－30－15的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structural parameters of CTP and MCTP－30－15 based on 1 H－NMR

3 結(jié)論

（1）以苯甲醛為改性劑，PTS為催化劑能夠?qū)⒚簽r青進行成功改性。改性反應(yīng)溫度越高、改性反應(yīng)時間越長越有利于改性反應(yīng)的進行。當(dāng)苯甲醛／CTP質(zhì)量比為30／100，在150℃反應(yīng)15h制備的MCTP與CTP相比，MCTP經(jīng)炭化得到的中間相呈不完全纖維組織結(jié)構(gòu)。XRD分析表明，該中間相結(jié)晶度明顯高于未改性煤瀝青中間相的結(jié)晶度，其有序性和芳核片數(shù)也得到一定的提高。

（2）從改性后的煤瀝青產(chǎn)生的FT－IR光譜圖和1H－NMR譜圖得知，改性反應(yīng)主要是煤瀝青中的芳烴分子同苯甲醛在HA位上發(fā)生親電取代反應(yīng)。

圖7 改性反應(yīng)可能的機理Fig．7 Mechanism of possible reaction during modified process

［1］ 林起浪，田鵬飛，陳林杰，等．添加碳納米管對煤瀝青成焦行為的影響［J］．煤炭學(xué)報，2008，33（4）：449－453．

［2］ 程有亮，李鐵虎，李鳳娟，等．硅油／煤瀝青乳液制備中間相炭微球［J］．材料工程，2010，（3）：56－59．

［3］ 李月娟，李鐵虎，莊強．添加碳納米對中間相炭微球制備的影響［J］．煤炭學(xué)報，2010，35（4）：676－679．

［4］ BROOKS J D，TAYLOR G H．The formation of graphitizing carbons from the liquid phase［J］．Carbon，1965，3（2）：185－186．

［5］ FANJUL F，GRANDA M，SANTAMARIA R，et al．On the chemistry of the oxidative stabilization and carbonization of carbonaceous mesophase［J］．Fuel，2002，81（16）：2061－2070．

［6］ ALAIN E，BEGIN D，PAJAK J，et al．Pyrolysis of coal tar pitch mixed in the presence of a graphite intercalation compound：A kinetic study［J］．Fuel，1998，77（6）：533－541．

［7］ BLANCO C，PRADA V，SANTAMARIA R，et al．Pyrolysis behaviour of mesophase and isotropic phases isolated from the same pitch［J］．Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2002，63（2）：251－265．

［8］ SINGER L S．Carbon fibres from mesophase pitch［J］．Fuel，1981，60（9）：839－847．

［9］ CHENG X L，ZHA Q F，LI X J，et al．Modified characteristics of mesophase pitch prepared from coal tar pitch by adding waste polystyrene［J］．Fuel Processing Technology，2008，89（12）：1436－1441．

［10］ LIN Q L，LI T H，ZHENG C Z，et al．Carbonization behavior of coal－tar pitch modified with divinylbenzene and optical texture of resultant semi－cokes［J］．Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2004，1（2）：817－826．

［11］ BRZOZOWSKA T，ZIELINSKI J，MACHNIKOWSKI J．Effect of polymeric additives to coal tar pitch on carbonization behaviour and optical texture of resultant cokes［J］．Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1998，48（1）：45－58．

［12］ MACHNIKOWSKI，MACHNIKOWSKA H，BRZOZOWSKA T，et al．Mesophase development in coal－tar pitch modified with various polymers［J］．Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2002，65（2）：147－160．

［13］ MIYAJIMA N，AKATSU T，IKOMA T，et al．A role of chargetransfer complex with iodine in the modification of coal tar pitch［J］．Carbon，2000，38（13）：1831－1838．

［14］ PRADA V，GRANDDA M，BERMEJO J，et al．Preparation of novel pitches by tar air－blowing［J］．Carbon，1999，37（1）：97－106．

［15］ LIN Q L，LI T H，JI Y B，et al．Study of the modification of coal－tar pitch with p－methyl benzaldehyde［J］．Fuel，2005，84（2－3）：177－182．

［16］ 商紅巖，韓哲茵，冀勇，等．中間相瀝青顯微結(jié)構(gòu)的研究［J］．石油瀝青，1998，12（2）：25－34．

［17］ 胡宏紋．有機化學(xué)［M］．3版．北京：高等教育出版社，2006．216－220．

Study on Modification of Coal Tar Pitch and Structure of Mesophase

XIE Xiao－ling1，ZHAO Cai－xia2，CAO Qing2，JIN Li－e2，ZHANG Huai－ping1
（1 College of Material Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China；2 College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）

Coal tar pitch（CTP）has been successfully modified with modifier benzaldehyde in the presence of p－toluene sulfonic acid as catalyst．The main influence factors such as the mass ratio of benzaldehyde to CTP，the temperature and reaction time on optical microstructure of mesophase formed by modified coal tar pitch（MCTP）were observed．The results showed that the optical microstructure of mesophase formed by carbonized MCTP，which was produced when the mass ratio of benzaldehyde to CTP was 0．3，the modified reaction kept for 15 h at 150℃，has the characteristic with incomplete fibrous structure．The result of XRD revealed that order of optical microstructure of mesophase was enhanced through modifying coal tar pitch．The results from FT－IR analysis indicated that the degree of condensation of aromatic ring increased according to the increment of vibration frequency of aromatic ring．The spectra from1H－NMR indicated that the polymerization reaction mainly occurred in the HAposition of aromatic rings．The possible reaction mechanism was proposed．

modified coal tar pitch；benzaldehyde；mesophase；reaction mechanism

TQ532．6

A

1001－4381（2012）07－0039－05

國家自然科學(xué)基金（51174144）；山西省科學(xué)技術(shù)發(fā)展計劃項目（201103210392）

2011－10－14；

2012－03－20

解小玲（1969－），女，在讀博士生，主要從事炭材料方面的研究

靳利娥，女，教授，聯(lián)系地址：山西省太原市迎澤西大街79號太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系（030024），E－mail：lejin2003＠ 163．com