王翠彥，李梅，王洪波，崔婭琴

(山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101)

0 引言

隨著現(xiàn)代合成化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、個(gè)人護(hù)理品等工業(yè)的快速發(fā)展，通過(guò)各種途徑進(jìn)入水體中的合成有機(jī)物數(shù)量和種類急劇增加。水中存在的藥物、個(gè)人護(hù)理品，特別是干擾內(nèi)分泌的化學(xué)品統(tǒng)稱為新型有機(jī)污染物。處理過(guò)的污水、地表水、地下水甚至飲用水中已發(fā)現(xiàn)都存在這類物質(zhì)。這些污染物對(duì)人體以及生態(tài)系統(tǒng)的潛在危害很大，特別是一些內(nèi)分泌干擾物，會(huì)干擾人類和動(dòng)物的生殖遺傳能力，對(duì)人類健康和物種繁衍造成嚴(yán)重威脅。常規(guī)的水處理工藝以去除傳統(tǒng)有機(jī)物為主，對(duì)新型微量有機(jī)污染物的去除有限。因此，探尋高效去除新型污染物技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。高級(jí)氧化技術(shù)被認(rèn)為是目前去除難降解有機(jī)物的一種有效方法。它可產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基，將有機(jī)物徹底氧化去除。其中，光催化氧化技術(shù)因其能耗低、礦化度高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)成為研究的重點(diǎn)。

1 水中新型有機(jī)污染物的種類和特點(diǎn)

水環(huán)境中存在的新型有機(jī)污染物主要有內(nèi)分泌干擾物、藥品和個(gè)人護(hù)理品兩大類。

(1)內(nèi)分泌干擾物(EDCs)，多為人工合成的化學(xué)物質(zhì)，可通過(guò)市政污水、工業(yè)廢水和降水徑流帶來(lái)的農(nóng)藥等途徑造成水源污染，并通過(guò)接觸、飲食等途徑進(jìn)入生物體內(nèi)，干擾生物體內(nèi)分泌系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)的正常運(yùn)行。EDCs按化學(xué)成分不同，分為持久性有機(jī)鹵化物、農(nóng)藥、類固醇、酞酸酯類、酚類等。水體中EDCs具有以下特點(diǎn):①多為脂溶性，性質(zhì)穩(wěn)定不易降解，生物富集性強(qiáng)。②種類多，濃度低。③危害大，極微量便能引起細(xì)胞功能的顯著變化[1]。

(2)藥物和個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)，與人類生產(chǎn)、生活密切相關(guān)。人類和牲畜服用的藥物以及個(gè)人護(hù)理品的使用是其進(jìn)入水體的主要方式。PPCPs包括各種處方藥和非處方藥(如抗生素、消炎止痛藥、降脂藥、避孕藥、減肥藥等)，抗菌劑、β－阻滯劑、化妝品等。水體中PPCPs具有以下特點(diǎn):①多為水溶性，有些帶有酸性或堿性的官能團(tuán)[2]。②具有較強(qiáng)的生物活性、極性和旋光性。③由于個(gè)人和畜牧業(yè)的大量使用，導(dǎo)致PPCPs形成假性持續(xù)性現(xiàn)象[3]。④含量低，不會(huì)造成突發(fā)性危害。

2 光催化氧化反應(yīng)機(jī)理

光催化氧化技術(shù)是一種新型高級(jí)氧化技術(shù)，多采用半導(dǎo)體金屬氧化物為催化劑，以氧氣或空氣為氧化劑。半導(dǎo)體的能帶不連續(xù)，在填滿電子的低能價(jià)帶(VB)和空的高能導(dǎo)帶(CB)之間存在禁帶;當(dāng)半導(dǎo)體粒子吸收了能量與其帶隙能(Eg)相當(dāng)或超過(guò)Eg的光子時(shí)，價(jià)帶電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，形成高活性光生電子(e－)，在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+)[4]，形成電子－空穴對(duì)的氧化－還原體系，可將多數(shù)有機(jī)物直接、間接氧化還原?？捎米鞔呋瘎┑陌雽?dǎo)體材料有 ZnO、TiO2、SnO2、Fe2O3、CdSe、CdS等。由于TiO2的催化活性高、穩(wěn)定性好、價(jià)廉無(wú)毒、無(wú)二次污染，通常以TiO2作為催化劑。TiO2光催化降解水中有機(jī)物的反應(yīng)過(guò)程如下:(1)光生電子空穴分離TiO2-H2O懸浮體系在紫外光照射下，激發(fā)產(chǎn)生可自由移動(dòng)的e－和h+，大部分e－和h+在移動(dòng)過(guò)程中發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，小部分在電場(chǎng)作用下分離并遷移至TiO2粒子表面;(2)自由基生成 遷移至TiO2粒子表面的h+被表面吸附的H2O、OH－俘獲生成羥基自由基·OH;e－被吸附在TiO2粒子表面的溶解氧俘獲生成氧自由基·O－2和過(guò)羥基自由基·HO2;(3)自由基氧化自由基活性極強(qiáng)，幾乎可催化降解所有的有機(jī)物，最終礦化生成CO2、H2O等無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)。其中，自由基的生成是光催化的關(guān)鍵，自由基與有機(jī)物的氧化是整個(gè)光催化過(guò)程的決定步驟[5]。反應(yīng)式如下所示[6]:

3 光催化氧化去除水中新型有機(jī)污染物研究現(xiàn)狀

3.1 光催化去除EDCs

3.1.1 持久性有機(jī)鹵化物

持久性有機(jī)鹵化物具有潛在致癌性、環(huán)境持久性、生物蓄積性等特點(diǎn)，包括有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)(如艾氏劑、狄氏劑、滴滴涕、六六六、氯丹等)，多氯聯(lián)苯(PCBs)，二惡英類等。Erick R.Bandala等[7]以日光作光源，TiO2作催化劑處理水中的艾氏劑，發(fā)現(xiàn)開(kāi)始幾minTiO2對(duì)艾氏劑的吸附作用很強(qiáng)，檢測(cè)不到水中存在艾氏劑;光照時(shí)TiO2表面發(fā)生電荷變化，結(jié)果艾氏劑發(fā)生脫附作用，重新回到水溶液中;加入H2O2促使羥基自由基的產(chǎn)生，可有效降解艾氏劑。張志軍等[8]利用中壓汞燈作光源，研究了TiO2催化2，3 －二氯代二惡英(DCDD)、1，2，3，7，8－五氯代二惡英(PeCDD)以及八氯代二惡英(OCDD)的光解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)4h后DCCD、PeCDD和OCDD 的降解率分別為87.2%，84.6%和91.2%。

3.1.2 農(nóng)藥

具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)的農(nóng)藥除有機(jī)氯農(nóng)藥外，還有各種除草劑、殺蟲劑和有機(jī)磷農(nóng)藥(如敵敵畏、馬拉硫磷、久效磷、對(duì)硫磷等)。含該類污染物的廢水通常毒性大，可生化性差，具有生物累積性特征。Aramendía 等[9]和 Marinas 等[10]均采用 P －25 TiO2為催化劑，分別對(duì)除草劑氟草煙和殺蟲劑伐蟲脒進(jìn)行了光催化降解研究，如表1所示。

表1 氟草煙和伐蟲脒光催化降解比較

研究發(fā)現(xiàn)，敵敵畏、馬拉硫磷、久效磷、對(duì)硫磷等有機(jī)磷農(nóng)藥在TiO2光催化降解作用下均可有效脫毒，且降解徹底，最終產(chǎn)物為、Cl－以及CO2等無(wú)機(jī)物質(zhì)。

3.1.3 類固醇

類固醇類內(nèi)分泌干擾物是一種膽固醇合成的生物活性物質(zhì)，對(duì)人體和環(huán)境危害很大。典型的類固醇類內(nèi)分泌干擾物有:雌酮(E1)、17－β－雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、乙炔雌醇(EE2)以及孕酮(PROG)。Ohko等[11]以 200W Hg－Xe燈為光源，研究了TiO2光催化降解E2的情況。當(dāng)TiO2用量為1g/L，反應(yīng)3h后能將初始濃度為0.272 g/L的E2完全礦化，并發(fā)現(xiàn)光催化氧化的起點(diǎn)是E2的酚基，Ohko認(rèn)為E2光催化氧化后的中間產(chǎn)物不含苯酚環(huán)，所以其雌激素活性是可忽略的。李青松等[12]采用間歇式光反應(yīng)器，以低壓汞燈為光源，TiO2為催化劑光催化降解E2。結(jié)果表明，對(duì)E2的去除效果很好，降解過(guò)程符合1級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，降解速率與初始濃度、TiO2用量、溶液pH和光照強(qiáng)度等因素有關(guān)。

3.1.4 酞酸酯類(PAES)

PAEs主要用作增塑劑，易通過(guò)呼吸和皮膚接觸進(jìn)入人或動(dòng)物體內(nèi)，具有類似雌激素的作用。PAEs內(nèi)分泌干擾物主要有鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)以及鄰苯二甲酸二辛酯(DEHP)。趙玲等[13]研究了DMP的光催化降解過(guò)程，結(jié)果表明:當(dāng)DMP初始濃度為20 mg/L，TiO2用量為70mg/L，反應(yīng)140 min時(shí)DMP的降解率和礦化率分別為95.1% 和62.5%。程滄滄等[14]以125W紫外燈為光源，TiO2薄膜為催化劑，研究了 DEP的光催化降解，發(fā)現(xiàn)DEP的降解率隨光照時(shí)間增加而增大，隨DEP初始濃度增加而降低。當(dāng)TiO2用量為50mg/L、pH值為2.0時(shí)，DEP降解效果最好。Chiou等[15]以玻璃珠為載體制備TiO2，光催化降解DBP，結(jié)果表明降解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，在pH 4.5～9時(shí)，隨pH值增大降解率反而下降，當(dāng)水樣初始濃度為5mg/L時(shí)，光照80 min降解率達(dá)到75%左右。

3.1.5 酚類

典型的酚類內(nèi)分泌干擾物包括氯酚類(如雙酚A、2，4－二氯苯酚等)和烷基酚類(如壬基酚、辛基酚等)兩大類，具有致癌性、潛在的雌激素效應(yīng)，即使很低的劑量，危害性也很大。Chiang等[16]、Bayarri等[17]和程滄滄等[18]分別進(jìn)行了含雙酚 A、2，4－二氯苯酚以及壬基酚廢水的光催化降解研究，如表2所示。

表2 雙酚A、2，4－二氯苯酚以及壬基酚光催化降解比較

此外，黃曉明等[19]進(jìn)行了TiO2光催化降解雙酚A的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)雙酚A在堿性條件下有較好的降解率;隨著催化劑用量的增加，紫外光強(qiáng)的增大，雙酚A降解程度明顯提高。

3.2 光催化去除PPCPs

3.2.1 抗生素

抗生素是一種抑制致病微生物感染的藥物?？股貜U水毒性大，難生物降解。典型抗生素污染物有四環(huán)素、諾氟沙星、頭孢菌素、氯霉素、環(huán)丙沙星等。Palominos等[20]、Haque 等[21]和郭佳等[22]分別進(jìn)行了TiO2光催化降解含四環(huán)素、諾氟沙星、頭孢曲松鈉廢水的研究，如表3所示。

Chatzitakisa等[23]采用 P －25 TiO2光催化去除氯霉素，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)為假一級(jí)反應(yīng)，符合Langmuir－H inshelwood模型，光照4h后氯霉素可被有效去除，同時(shí)可完全脫氯。An等[24]模擬了光催化產(chǎn)生的多種自由基和環(huán)丙沙星的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，運(yùn)用Gaussian函數(shù)研究了環(huán)丙沙星的光催化降解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)光生空穴和羥基自由基是其光催化降解的主要 途徑。

表3 四環(huán)素、諾氟沙星以及頭孢曲松鈉光催化降解比較

3.2.2 消炎止痛藥

消炎止痛藥具有解熱、抗炎、鎮(zhèn)痛作用，近年來(lái)被大量用作處方藥和非處方藥，水體中存在較多的這類藥物有雙氯芬酸、布洛芬、萘普生、阿司匹林等。Perez等[25]以太陽(yáng)光為光源，進(jìn)行了雙氯芬酸的光催化降解試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)200 min后，初始濃度為43mg/L的雙氯芬酸能夠被完全降解。Mendez-Arriaga等[26]進(jìn)行了3種不同中試規(guī)模的TiO2/太陽(yáng)光催化氧化降解布洛芬的試驗(yàn)研究，表明TiO2負(fù)載量為0.1～2 mg/L時(shí)，布洛芬的降解率為25% ～50%，隨著TiO2負(fù)載量的增大，降解率成比例升高，且投加H2O2能夠進(jìn)一步提高布洛芬的降解率和TOC去除率。Mendez-Arriaga等[27]對(duì)雙氯芬酸、萘普生、布洛芬三種物質(zhì)的鈉鹽形式進(jìn)行了光催化降解研究，考察了催化劑量、溫度、溶解氧對(duì)降解動(dòng)力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)溫度只對(duì)萘普生的降解有影響，可使其去除率達(dá)到99%，而溶解氧可提高萘普生和布洛芬的降解速率。

3.2.3 廣譜抗菌劑

廣譜抗菌劑普遍存在于個(gè)人護(hù)理品如化妝品、除臭劑、肥皂和藥膏當(dāng)中。三氯生(TCS)和磺胺嘧啶(SDZ)是典型的廣譜抗菌劑。Yu等[28]進(jìn)行的光催化降解TCS效果實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，光照2h后TCS去除率為80%，延長(zhǎng)光照至6h，TCS可被完全降解。Rafqah等[29]對(duì)比了不同光催化劑降解TCS的效果，得出P－25 TiO2的催化效果最好，光照1h后，TCS全部被去除，延長(zhǎng)光照至25h，TOC去除率可達(dá)90%以上。梁鳳顏等[30]分別進(jìn)行了單純紫外光照和TiO2/UV催化氧化水中磺胺嘧啶(SDZ)的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)單純紫外光照60min后，SDZ降解率僅為64%;TiO2/UV催化氧化12min時(shí)，SDZ降解率可達(dá)80%以上，60 min時(shí)降解率高達(dá)99.9%。

3.2.4 降脂藥

目前在水體中檢測(cè)到的降脂藥物有氯貝酸、苯扎貝特、吉非羅齊、非諾貝特酸等。Doll等[31]以氛燈為模擬太陽(yáng)光源，研究了氯貝酸的光催化降解，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)5min后，初始濃度為0.53mg/L的氯貝酸降解率達(dá)90%以上。動(dòng)力學(xué)研究還發(fā)現(xiàn)氯貝酸的光催化降解率與其初始濃度有關(guān)，隨濃度增大而降低，且天然有機(jī)質(zhì)的存在會(huì)大大降低氯貝酸的降解率。Lambropoulou等[32]以模擬太陽(yáng)光為光源，TiO2為催化劑，研究了苯扎貝特的光催化降解，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)200min后能夠?qū)⒊跏紳舛葹?mg/L的苯扎貝特完全降解，其反應(yīng)符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)。

3.2.5 β－阻滯劑

β－阻滯劑是一種治療心血管疾病的藥物。目前水體中檢測(cè)到的該類物質(zhì)主要有阿替洛爾、普萘洛爾、美托洛爾等。Mendana等[33]研究了阿替洛爾的光催化降解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)6種阿替洛爾的單羥基取代物，2種雙羥基取代物，6種3羥基取代物，并指出阿替洛爾分子中的芳香環(huán)和側(cè)鏈的斷裂是其降解的主要途徑。Yang等[34]以普萘洛爾、阿替洛爾、美托洛爾為代表，研究了β－阻滯劑的光催化降解動(dòng)力學(xué)和機(jī)理，發(fā)現(xiàn)β－阻滯劑光催化降解符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)，分子中芳香環(huán)個(gè)數(shù)是影響其光催化降解動(dòng)力學(xué)的重要因素，而側(cè)鏈的斷裂以及羥基自由基對(duì)母體化合物的加成是其光催化降解的主要途徑。

4 存在的問(wèn)題及解決方案

我國(guó)水體污染形勢(shì)嚴(yán)峻，水中污染物種類多、成分復(fù)雜;特別是一些內(nèi)分泌干擾物、藥物和個(gè)人護(hù)理品毒性大，含量低，采用傳統(tǒng)的生物處理法難以有效去除。而光催化氧化法作為一種典型的高級(jí)氧化技術(shù)，能降解多種類型的生物難降解和微量有機(jī)物，被認(rèn)為是處理新型有機(jī)污染物最有效的方法。而目前對(duì)于光催化氧化降解水中新型有機(jī)物的研究相對(duì)較少，且多停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，要獲得大規(guī)模應(yīng)用仍存在一些問(wèn)題:(1)催化劑易失活且分離回收困難。在光催化氧化反應(yīng)中電子－空穴對(duì)很容易復(fù)合，從而使催化劑的活性降低，進(jìn)而失活。因此減少電子－空穴對(duì)的復(fù)合是保證TiO2光催化氧化反應(yīng)有效進(jìn)行的關(guān)鍵。(2)光源利用率低，工程造價(jià)高。實(shí)驗(yàn)室研究階段的光源多為紫外燈，紫外光易被吸收，損失嚴(yán)重，不利于實(shí)際工程應(yīng)用。(3)大型反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。目前光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)只是停留在小型水處理工藝以及試驗(yàn)階段，缺乏大型反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，難以滿足工業(yè)化發(fā)展的需求。為克服這些技術(shù)缺陷，可將Pb、Au、Pt等惰性金屬負(fù)載在催化劑表面，利用金屬離子捕獲導(dǎo)帶中電子，以減少光生電子和空穴的復(fù)合，提高催化活性。通過(guò)催化劑的摻雜、改性，擴(kuò)展其對(duì)光能的利用范圍，使響應(yīng)波長(zhǎng)移至可見(jiàn)光區(qū)，提高太陽(yáng)光能利用率，進(jìn)而以太陽(yáng)光代替紫外光，降低工程成本。對(duì)現(xiàn)有經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)進(jìn)一步優(yōu)化，開(kāi)發(fā)降解水環(huán)境中各類EDCs和PPCPs的光催化氧化組合工藝及其集成技術(shù)，設(shè)計(jì)研究實(shí)用性強(qiáng)、可長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的大型反應(yīng)器。

[1]武睿.活性炭和膜技術(shù)去除水中內(nèi)分泌干擾物的研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2010，30(7):11－14.

[2]Snyder S.A.，Westerhoff P.，Yoon Y.，et al.Pharmaceuticals，personal care products，and endocrinedisruptors in water:Implications for the water industry Environment[J].Engineering Science，2003，20(5):449 －469.

[3]Ternes T.A.，Meisenheimer M.and Mcdowell D.，Removal of pharmaceuticals during drinking water treatment[J].Environmental Science＆ Technology，2002，36:3855－3863.

[4]張鵬會(huì)，王九思，韓迪.TiO2光催化降解有機(jī)污染物研究進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2009，38(7):51－54.

[5]韋冰心，王亭杰，趙琳，等.二氧化鈦顆粒表面的光催化反應(yīng)過(guò)程[J].石油化工，2012，41(2):219－223.

[6]Fujishima A.，Rao N.T.and Tryk A.D.，Titanium dioxide photocatalysis[J].J Photochem..Photobio..C:Photochem Review，2002，1:1－21.

[7]Bandala E.R.，Solar photocatalytic degradation of aldrin[J].Catalysis Today，2002，76(2):189－199.

[8]張志軍，包志成.TiO2催化下的氯代二苯并對(duì)二惡英光解反應(yīng)[J].環(huán)境化學(xué)，1996，15(1):47.

[9]Aramendía M.A.，Marinas A.，Marinas J.M.，et al.Photocatalytic degradation of herbicide fluroxypyr in aqueous suspension of TiO2[J].Catal.Today，2005，101(3 －4):187 －193.

[10]Marinas A.，Guillard C.，Marinas J.M.，et al.，Photocatalytic degradation of pesticide-acaricide formetanate in aqueous suspension of TiO2[J].Appl.Catal.B:Environ，2001，34(3):241－252.

[11]Ohko Y.，Iuchi K.I.，Niwa C.，et al.17Beta-estradiol degradation by TiO2photocatalysis as a means of reducing estrogenic activity[J].Environmental Science and Technology，2002，36(19):4175－4181.

[12]李青松，高乃云，馬曉雁，等.TiO2光催化降解水中內(nèi)分泌干擾物17β－ 雌二醇[J].環(huán)境科學(xué)，2007，28(1):120－125.

[13]趙玲，劉敏，尹平河，等.鄰苯二甲酸二甲酯的光催化降解機(jī)理[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5(6):1273－1277.

[14]程滄滄，付潔媛，岳茜，等.TiO2薄膜光催化降解鄰苯二甲酸乙酯的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2005，25(4):39－41.

[15]Chiou C.S.，Shie J.L.，Chang C.Y.，et al.Degradation of dinbutyl Phthalate using Photoreactor paeked with TiO2immobilized on glass beads[J].Journal of Hazardous Materials，2006，137(2):1123－1129.

[16]Chiang K.，Lim T.M.，Tsen L.，et al.，Photocatalytic degradation and mineralization of bisphenol A by TiO2and platinized TiO2[J].Appl.Catal.A:General，2004，261(2):225－237.

[17]Bayarri B.，Giménez J.，Curcó D.，et al.，Photocatalytic degradation of2，4-dichlorophenolby TiO2/UV: Kinetics，actinometries and models[J].Catal Today，2005，101(3 － 4):227－236.

[18]程滄滄，周菊香，萬(wàn)昆，等.TiO2懸浮體系光催化降解壬基酚的研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2005，5(2):56－57.

[19]黃曉明，余長(zhǎng)亮，熊光勝，等.納米TiO2光催化氧化降解雙酚A研究[J].江西化工，2010，(7):90－94.

[20]Palominos R.A.，Mondaca M.A.，Ana G.，et al.Photocatalytic oxidation of the antibiotic tetracycline on TiO2and ZnO suspensions[J].Catalysis Today，2009，144(1－2):100－105.

[21]Haque M.M.and Muneer M.，Photodegradation of norfloxacin in aqueous suspensions of titanium dioxide[J]..Journal of Hazardous Materials.，2007，145:51 －57.

[22]郭佳，張淵明，楊駿.光催化氧化降解制藥廢水中頭孢曲松鈉的研究[J].生態(tài)科學(xué)，2008，27(6):446－ 451.

[23]Chatzitakis A.，Berberidou C.，Paspaltsis I.，et al.，Photocatalytic degradation and drug activity reduction of Chloramphenicol[J].Water Research，2008，42(1 －2):386 －394.

[24]An T.C.，Yang H.，Li G.Y.，et al.Kinetics and mechanism of advanced oxidation processes (AOPs) in degradation of ciprofloxacin in water[J].Applied Catalysis B-Environmental，2010，94(3－4):288－294.

[25]Perez-Estrada L.A.，Maldonado M.I.，Gernjak W.，et al.Decomposition of diclofenac by solar driven photocatalysis at pilot plant scale[J].Catalysis Today，2005，101(3 －4):219 －226.

[26]Mendez-Arriaga F.，Maldonado M I，Gimenez J，et al.Abatement of ibuprofen by solar photocatalysis process:Enhancement and scale up[J].Catalysis Today，2009，144(1/2):112 －116.

[27]Mendze-Arriaga F.，Esplugas S.，Gimenez J.，photocatalytic degradation of non-steroidal anti－inflammatory drugs with TiO2and simulated solar irradiation[J].Water Research，2008，42(3):585－594.

[28]Yu J.C.，Kwong T.Y.，Luo Q.，et al.Photocatalytic oxidation of triclosan[J].Chemosphere，2006，65(3):390 －399.

[29]Rafqah S.， WongW. C. P.， Nelieu S.， etal.Phototransformation of triclosan in the presence of TiO2in aqueous suspension: mechanistic approach[J]. Applied Catalysis B-Environmental，2006，66(1－2):119－125.

[30]梁鳳顏，尹平河，趙玲，等.水體中微污染磺胺嘧啶光催化降解行為[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2009，18(4):1227－1230.

[31]Doll T.E.，F(xiàn)rimmel F.H.，Kinetic study of photocatalytic degradation of carbamazepine，clofibric acid，iomeprol and iopromide assisted by different TiO2materials——determination of intermediates and reaction pathways[J].Water Research，2004，38(4):955－964.

[32]Lambropoulou D.A.，Hemando M.D.，Konstantinou I.K.，et al.Identification of photocatalytic degradation products ofbezafibrate in TiO2aqueous suspensions by liquid and gas chromatography[J].Journal of Chromatography A，2008，1183(1－2):38－48.

[33]Medana C.，Calza P.，Carbone F.，et al.Characterization of atenolol transformation products on light-activated TiO2surface by high-performance liquid chromatography/high-resolution mass spectrometry[J]. Rapid Communicationsin Mass Spectrometry，2008，22(3):301－313.

[34]Yang H.，An T.C.，LI G.Y.，et al.Photocatalytic degradation kinetics and mechanism of environmental pharmaceuticals in aqueous suspension of TiO2:A case of β-blockers[J].Journal of Hazardous Materials，2010，179(1－3):834－839.