李雙林 （國土資源部海洋油氣資源和環(huán)境地質(zhì)重點實驗室；青島海洋地質(zhì)研究所，山東 青島266071）

李 興 （國土資源部海洋油氣資源和環(huán)境地質(zhì)重點實驗室；青島海洋地質(zhì)研究所，山東 青島266071長江大學(xué)地球環(huán)境與資源學(xué)院，湖北 武漢430100）

趙青芳 （國土資源部海洋油氣資源和環(huán)境地質(zhì)重點實驗室；青島海洋地質(zhì)研究所，山東 青島266071）

董賀平 （國土資源部海洋油氣資源和環(huán)境地質(zhì)重點實驗室；青島海洋地質(zhì)研究所，山東 青島266071中國海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院，山東 青島266100）

海洋油氣地球化學(xué)探測的理論基礎(chǔ)是海底烴類滲漏。這些從深部油氣藏或源區(qū)沿著運移路徑滲漏到海底表面的熱成因烴類，特別是烴類氣體，會在海底形成烴類地球化學(xué)異常和一系列的次生變化，提供豐富的深部油氣特征和屬性的信息[1，2]。近年來，南黃海盆地中－古生界海相油氣勘探引起了足夠重視，但由于埋藏深，地震勘探受到一定的限制，而以深部油氣藏滲漏為理論基礎(chǔ)的油氣地球化學(xué)探測則具有明顯的優(yōu)勢。

根據(jù)南黃海盆地北部凹陷100個站位海底沉積物酸解烴類氣體及其碳同位素組成分析資料，筆者研究了其海底沉積物烴類氣體含量變化及分布特征，以及甲烷、乙烷和丙烷碳同位素組成的變化特征，獲取了酸解烴類氣體的成因類型、源區(qū)特征和熱成熟度等相關(guān)信息，為南黃海盆地北部凹陷的油氣勘探提供了地球化學(xué)依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

南黃海盆地在構(gòu)造單元上由北向南包括有千里巖隆起、北部坳陷、中部隆起、南部坳陷和勿南沙隆起。北部凹陷位于南黃海盆地北部坳陷北部，是盆地的一個三級負(fù)向構(gòu)造單元，也是北部坳陷中面積最大、埋藏最深、中－新生代油氣評價最好和資源潛力最大的凹陷[3]。研究區(qū)位于南黃海盆地北部凹陷的中部，涉及的主要局部構(gòu)造有ZC7－1、ZC13－1、ZC13－3、ZC1－1、ZC1－2和ZC1－4等 （圖1）。

晚白堊世晚期－始新世末，北部凹陷發(fā)育2期明顯的湖泊相沉積，存在2套烴源巖，主要分布在上白堊統(tǒng)泰州組 （K2t）及始新統(tǒng)阜寧組 （E1f）中上部。K2t烴源巖為一套中深湖暗色泥巖夾薄層砂巖，暗色泥巖厚達277m。E1f中上部為湖泊－三角洲相為主的暗色砂、泥巖沉積。K2t暗色泥巖有機地球化學(xué)分析資料顯示，有機碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%～2.12%，氯仿瀝青 “A”質(zhì)量分?jǐn)?shù)達0.16%，生烴潛量 （S1＋S2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.32mg/g，鏡檢干酪根以Ⅰ型為主。ZC1－2－1井在此套地層見裂隙油顯示，戴南組 （E2d）測井解釋存在油層和油水同層，說明K2t已生油，并發(fā)生運移，為有效烴源巖[4]。

在新元古代震旦紀(jì)至中三疊世前造山期大陸邊緣盆地階段，地震資料顯示古生界厚度達5000～10000m，分布面積約10×104km2，整個南黃海盆地有7口井鉆遇古生界海相地層。在北部坳陷古生界也有廣泛分布，其中1口井已經(jīng)鉆遇。因此，南黃海北部坳陷內(nèi)最大的次級構(gòu)造單元北部凹陷下部，在前造山期大陸邊緣盆地階段形成的中－古生界海相地層的油氣潛力也不容忽視[5]。

圖1 南黃海盆地北部凹陷研究區(qū)位置圖

2 樣品采集與分析測試

2.1 樣品采集

海底沉積物柱狀取樣由青島海洋地質(zhì)研究所 “業(yè)治錚”號地質(zhì)調(diào)查船實施。采用DDC－Z－2型振動取樣器，總共采集了100個站位的海底沉積物柱狀樣品，每個柱狀樣品長度均大于2m，選擇100～150cm段的樣品進行酸解烴類氣體和碳同位素組成分析。

2.2 分析測試

1）酸解烴類的分析測試 稱取粒徑為0.419mm試樣50g置于磨口燒瓶中，加鹽酸酸解后，用玻璃注射器抽取脫出氣體，記錄脫出氣體的體積。用微量注射器準(zhǔn)確抽取適量氣體，迅速注入氣相色譜儀，啟動程序，采集數(shù)據(jù)，自動進行定性和定量計算。方法測定指標(biāo)主要包括C1～C5輕烴類組分，測定范圍 （以甲烷計）≥0.05μl/kg。

2）烴類氣體碳同位素分析測試 酸解氣樣品經(jīng)過色譜分離，酸解氣中的甲烷、乙烷、丙烷通過輔助設(shè)備轉(zhuǎn)化成無機氣體，進入穩(wěn)定同位素質(zhì)譜計后被電子流轟擊轉(zhuǎn)化成離子，離子流在磁場的作用下分離成不同質(zhì)量的離子束，通過不同質(zhì)量的離子束在接收器上產(chǎn)生的響應(yīng)信號間的不同，計算機自動算出穩(wěn)定同位素的比值。

3 討 論

1）烴類氣體含量的頻率分布特征 在酸解烴甲烷、乙烷和丙烷含量頻率分布上，甲烷質(zhì)量體積的主峰范圍在300～350μl/kg之間，乙烷質(zhì)量體積的主峰在17.5～22.5μl/kg之間，丙烷質(zhì)量體積的主峰范圍在7～8μl/kg之間 （圖2）。海底沉積物中甲烷與乙烷、丙烷等重?zé)N類相比，含量明顯偏高，V （C1）/V （C2＋C3）比值在9.73～29.52之間。這種含量差異，一方面可能是甲烷與其它重?zé)N類氣體滲漏上升過程中的分餾引起，另一方面也可能是重?zé)N類組分在深部運移過程中受到生物降解的結(jié)果。研究表明，在2000～3000m深度，乙烷、丙烷等重?zé)N組分均被嚴(yán)重生物降解，產(chǎn)生大量CO2，導(dǎo)致其含量降低，而甲烷不受降解影響，含量沒有變化[6]。

2）烴類氣體碳同位素組成的頻率分布特征 在酸解烴甲烷、乙烷和丙烷碳同位素組成分布特征（圖2）。甲烷δ13C1主峰值區(qū)間在－39‰～－41‰之間，乙烷δ13C2主峰值區(qū)間在－29.5‰～－29.75‰之間，主峰范圍窄，丙烷δ13C3主峰值區(qū)間在－27‰～－27.67‰之間。烴類氣體的同位素特征頻率分布圖中還 可以見到 碳同位素 最大值 隨著碳 數(shù)增加而富集13C，如 δ13C1為 －36.441‰，δ13C2為－28.331‰，δ13C3為－25.463‰。來自同一源區(qū)和熱成熟度的甲烷及其同系物的δ13C值隨著碳數(shù)的增加而增加，具有δ13C1＜δ13C2＜δ13C3特征。從δ13C值隨著碳數(shù)的增加而增加特征來看，南黃海北部凹陷海底沉積物中的酸解烴類氣體具有同源特征。

圖2 南黃海盆地北部凹陷海底沉積物烴類氣體體積分?jǐn)?shù)及其碳同位素組成頻率分布

南黃海北部凹陷海底沉積物烴類氣體δ13C1頻率變化范圍為14.13‰，δ13C2頻率變化范圍為3.76‰，δ13C3頻率變化范圍為5.06‰。δ13C2和δ13C3的頻率變化范圍明顯小于δ13C1的頻率變化范圍，總體顯示熱成因烴類氣體的特征。但δ13C2和δ13C3的頻率變化范圍沒有隨飽和烴類氣體碳數(shù)的變化而變窄，δ13C3的頻率變化范圍較δ13C2頻率變化范圍范圍大。這種頻率分布圖的特征可能是由于不同成熟階段的氣體混合，或者細(xì)菌蝕變影響的結(jié)果[7，8]。

南黃海北部凹陷海底沉積物中從丙烷到乙烷到甲烷的碳同位素組成變化顯示逐漸虧損的特征，即δ13C3＞δ13C2＞δ13C1，與油氣天然和實驗室裂解產(chǎn)生的烴類氣體的變化特征相同[9]，而且海底沉積物V （C1）∶V （ΣC1－5）的變化范圍為0.88到0.96，低于0.99，并且烴類氣體的含量從甲烷到丙烷顯示逐漸減少的趨勢，顯示熱成因烴類的性質(zhì)[10]，V （C1）∶V （ΣC1－5）的偏高可能與前文討論的乙烷等重?zé)N類氣體組分的深部降解有關(guān)。

3）烴類氣體的成因類型 微生物產(chǎn)生的烴類氣體的V （C1）∶V （C2＋C3）大于1000，并且主要為甲烷，只含有少量的重?zé)N組分（C＋2），甲烷在同位素組成上虧損δ13C，δ13C1值小于－60‰。熱成因過程產(chǎn)生一個更寬的低分子量烴圖譜，V （C1）∶V （C2＋C3）值范圍0～50，乙烷等重?zé)N分子的貢獻明顯加大[11]。南黃海海底沉積物的V （C1）∶V （C2＋C3）9.7～29.5，處于熱成因范圍，在Bernard圖解上，所有樣品點落入熱成因烴類范圍，沒有明顯生物成因烴類的特征 （圖3）。

Abrams[12]利用甲烷與甲烷碳同位素組成數(shù)據(jù)將烴類氣體分為3類。南黃海北部凹陷海底沉積物中，低甲烷含量的樣品有2個站位落入類型A區(qū)，其余全部落入類型Ⅰ區(qū)，高甲烷含量的樣品全部落入類型A區(qū) （圖4）。這些落入類型A區(qū)的樣品中的酸解烴類氣體可以認(rèn)為是深部熱成因烴類氣體向上運移到地表環(huán)境后賦存在海底沉積物中烴類氣體。有些低含量樣品明顯靠近類型A區(qū)，有可能是深部熱成因甲烷氣體在運移過程中遭受了微生物氧化導(dǎo)致其含量降低，但同位素組成仍保留熱成因的特征。

圖3 南黃海盆地北部凹陷海底沉積物酸解烴類氣體Bernard圖解 （圖版底圖參見文獻 [11]）

圖4 南黃海盆地北部凹陷海底沉積物吸附氣甲烷碳同位素組成分類圖 （圖版底圖參見文獻 [12]）

4）烴類氣體的源區(qū)特征及成熟度 Schoell等[7，8]利用特定成因物質(zhì) （陸源和海洋源）混合的方法進行了烴類氣體的源區(qū)特征研究，進一步了解了烴類氣體的成因和產(chǎn)出狀況。根據(jù)Schoell圖解，對來自南黃海北部凹陷甲烷質(zhì)量體積大于310μl/kg的樣品進行了δ13C1與δ13C2源區(qū)特征的識別 （圖5），分為2種類型：一類是δ13C1＞－40‰，δ13C2＞－30‰，代表來自腐泥質(zhì)殼質(zhì)體有機質(zhì)的非伴生氣，即TT.（m）；另一類是δ13C1＜－40‰，δ13C2＜－30‰，代表伴生氣 （T）[7]。從樣品數(shù)量看，南黃海北部凹陷以前一類為主，只有7個站位顯示后一類特征。由于TT是熱成因氣體形成的次級階段，這個階段緊跟成油的主要階段，導(dǎo)致干氣和深干氣的生成；而 （m）是海洋或腐泥質(zhì)有機質(zhì)，表明甲烷質(zhì)量體積大于310μl/kg樣品的烴類氣體以來源于海洋或腐泥質(zhì)殼質(zhì)體有機質(zhì)的非伴生氣為主。

Schoell等[7，8]觀察到2種運移作用 （圖6）：①深部運移，代表深部干甲烷氣運移。在成油帶下部的過成熟帶，這些氣體已經(jīng)形成或正在形成，并且導(dǎo)致重?zé)N類含量的增加。②淺部運移，當(dāng)烴類氣體淺部運移通過低滲透，未固結(jié)沉積物時會導(dǎo)致重?zé)N組分的虧損。南黃海北部凹陷海底沉積物中重?zé)N組分相對于甲烷含量比例的偏低可能與烴類向海底表面的運移滲漏過程中的淺部運移有關(guān)。

眾所周知，源巖類型和成熟度影響著產(chǎn)生輕烴氣體的同位素組成。盡管微生物氧化和混合等作用過程的限制，但是，通過比較甲烷與乙烷和丙烷的穩(wěn)定碳同位素組成能夠確定熱成因氣體源巖類型和成熟度的估計值。酸解烴甲烷和乙烷的δ13C值投在δ13C1與δ13C2關(guān)系圖中[13]，顯示一個與主要來自海洋源巖的熱成因氣體相似的趨勢 （圖7）。這些海洋源巖的鏡質(zhì)體反射率Ro在1.2%～1.7%之間，顯示成熟－過成熟特征。δ13C 值顯示從δ13C3→δ13C2→δ13C1的逐漸虧損，支持它們的成因為腐泥質(zhì)干酪根[13]。Berner等[14]發(fā)表的模式取決于干酪根的原始碳同位素組成和成熟度。然而，由于賦含酸解飽和烴類氣體的近代海底沉積物是不成熟的，因此，這些酸解飽和烴類氣體更可能來自深部更成熟的源巖，并且其δ13C值提供了源區(qū)成熟度的總體特征。

利用穩(wěn)定同位素地球化學(xué)方法去評價海底沉積物中烴類氣體，指示深部烴類產(chǎn)生的前提是大多數(shù)情況下，烴類氣體的運移沒有明顯改變烴類的同位素組成。然而，影響天然氣體同位素特征的物理－化學(xué)過程已經(jīng)對氣體成因提供了重要的限定[15]。南黃海海底沉積物δ13C1－δ13C2與ln（C1/C2）相關(guān)圖數(shù)據(jù)投點顯示隨著成熟度增加總體具有增加趨勢，但幅度不大，ln（C1/C2）值集中在2.61～3.15之間，δ13C1－δ13C2差值范圍在－14.43‰～－6.78‰之間，除一個點顯示可能具有混合特征外，其余點均未見混合特征[16]（圖8）。

圖5 南黃海盆地北部凹陷海底沉積物吸附氣甲烷與乙烷碳同位素變化相關(guān)圖（圖版底圖參見文獻 [7]）

圖6 南黃海盆地北部凹陷海底沉積物酸解烴氣體濕度與甲烷碳同位素組成關(guān)系圖（圖版底圖參見文獻 [7]）

圖7 南黃海盆地北部凹陷海底沉積物吸附氣甲烷碳同位素比值與熱成熟度關(guān)系圖（圖版底圖參見文獻 [13]）

圖8 南黃海盆地北部凹陷海底沉積物吸附氣δ13 C1－δ13 C2 與ln （C1/C2）圖（圖版底圖參見文獻 [16]）

甲烷－乙烷體系另一種可能變化趨勢是由于擴散滲漏使投點隨成熟度增加顯示減少趨勢，甚至穿過δ13C1－δ13C2＝0線[16]。在南黃海海底沉積物中沒有見到投點穿過δ13C1－δ13C2＝0線，但有些投點顯示隨成熟度增加而減少的趨勢，表明有深部熱成因烴向海底表面滲漏的存在。在南黃海北部凹陷中－新生界陸相和中－古生界海相2套含油氣系統(tǒng)中，海底沉積物酸解烴類氣體熱成因類型、來自海洋源腐泥質(zhì)，以及高到過成熟度特征表明，這些由深部滲漏到海底沉積物中的酸解烴類氣體可能與中－古生界海相含油氣系統(tǒng)有關(guān)。

4 結(jié) 論

1）南黃海北部凹陷海底沉積物酸解烴類氣體主要來自熱成因源區(qū)。

2）南黃海盆地北部凹陷海底沉積物酸解烴類氣體組合與碳同位素組成同標(biāo)準(zhǔn)模式相比較表明這些酸解烴類氣體來自深部埋藏有機質(zhì)，可能主要是海洋腐泥質(zhì)源巖石受熱形成氣體，以來源于海洋腐泥質(zhì)殼質(zhì)體有機質(zhì)的非伴生氣為主。這些海洋腐泥質(zhì)源巖的成熟度在鏡質(zhì)體反射率Ro為1.2%～1.7%之間，顯示成熟－過成熟特征。

3）南黃海北部凹陷海底沉積物中重?zé)N組分相對于甲烷含量比例的偏低可能與烴類向海底表面的運移滲漏有關(guān)。投點顯示隨成熟度增加而減少的趨勢，表明有深部熱成因烴類氣體向海底表面滲漏的存在。

4）南黃海北部凹陷存在有中－新生界陸相和中－古生界海相2套含油氣系統(tǒng)，海底沉積物烴類氣體及其碳同位素地球化學(xué)特征給出的成因類型、源區(qū)屬性和熱成熟度指示這些烴類氣體可能與中－古生界海相含油氣系統(tǒng)有關(guān)。

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