何 聚 ，黃志永 ，宿 杰

(1.黃山學(xué)院 信息工程學(xué)院，安徽 黃山 245041;2.南京大學(xué) 物理學(xué)院，江蘇 南京 210093)

鋯鈦酸鉛鑭[(Pb，La)(Zr，Ti)O3，簡稱PLZT]陶瓷因具有優(yōu)異的電光性能和在工業(yè)技術(shù)中的廣泛應(yīng)用，一直備受研究者的關(guān)注[1].它為典型的ABO3型鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，一些特定組分的PLZT存在鐵電順電相變的弛豫特征[2]，主要應(yīng)用于動態(tài)及揮發(fā)存儲器、光開關(guān)、傳感器、驅(qū)動器等領(lǐng)域[3-4].PLZT是由La3+摻雜PZT得到的，其中La3+進(jìn)入Pb位進(jìn)行替代，可使PLZT中的A位和B位產(chǎn)生缺陷來保持電中性，而這些缺陷對PLZT的性能起了決定作用.因此摻雜成為改變PLZT性能的重要手段[5].近年來，有許多關(guān)于Mn離子對PZT和PLZT摻雜的報道，Mn為過渡金屬，存在多價態(tài)，可變因素很多，產(chǎn)生很多有趣的現(xiàn)象.報道稱，Mn離子可以增加PZT的機(jī)電耦合系數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)，但同時會減少四方相.而Mn離子進(jìn)入PLZT晶格中，一方面會因為疇壁釘扎效應(yīng)減小內(nèi)電場而使室溫介電常數(shù)增大，但另一方面會出現(xiàn)氧空位[6].這些都為進(jìn)一步改性提供了重要信息，但機(jī)理還不很清楚，需要進(jìn)一步研究.

在所有的鐵電陶瓷制備方法中，水熱法是唯一能在PLZT的居里溫度以下就可以合成PLZT納米晶粉的方法，具有合成溫度低、純度高、粉粒均勻等優(yōu)點[7].所以本工作中采用了水熱法制備 Pb0.985La0.015[(Zr1-zMnz)0.538Ti0.462]0.99625O3(z=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)(PLZMT)陶瓷，并通過微結(jié)構(gòu)分析和電學(xué)性能測試研究Mn離子摻雜對PLZT陶瓷微結(jié)構(gòu)和性能的影響.

1 實驗部分

1.1 制備方法

采用水熱法制備 Pb0.985La0.015[(Zr1-zMnz)0.538Ti0.462]0.99625O3(z=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1)鐵電陶瓷樣品.首先把 Pb(CH3COO)2、La(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2·H2O、C4H6MnO4·4H2O 幾種原料按化學(xué)計量比配成水溶液，同時把Ti(OC4H9)4配制成乙醇溶液.然后通過混合攪拌5種金屬離子溶液，得到前驅(qū)體溶液.加入濃度為4 mol/L的KOH溶液后裝入容量為0.1 L的高壓釜(內(nèi)襯聚四氟乙烯)中，經(jīng)200℃水熱反應(yīng)12 h后過濾、洗滌及干燥后得到PLZT的納米粉漿晶粉.粉體加入濃度為5%的PVA，經(jīng)造粒后干壓(壓強(qiáng)為300 MPa)成薄圓片型(直徑10 mm)，然后通過緩慢升溫，在500℃保溫4 h排膠.最后在空氣中通過1 120℃燒結(jié)保溫4 h后隨爐冷卻至室溫，得到PLZT鐵電陶瓷.樣品拋光后，表面均勻涂覆銀漿，經(jīng)650℃焙燒30 min得到銀電極.把上好電極的樣品在120℃，3 kV/mm的電場下極化30 min.

1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用Rigaku D/max 2500v/pc型X衍射儀測定樣品的晶體微觀結(jié)構(gòu)和進(jìn)行物相分析.用X-650型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的表面微觀形貌.采用HP 4194A精密阻抗分析儀測量陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射 (XRD)分析

Pb0.985La0.015[(Zr1-zMnz)0.538Ti0.462]0.99625O3(0＜z＜0.1)陶瓷樣品的 X 射線衍射結(jié)果如圖 1 所示.從圖 1 中可以看出，除了鈣鈦礦型PLZT的衍射峰外，沒有其他雜相峰.通過計算機(jī)程序GSAS[8]計算晶胞參數(shù)和相組成，并對所有衍射峰進(jìn)行指標(biāo)化.分析表明，室溫下Mn摻雜的PLZT樣品為純鈣鈦礦型多晶體，屬四方晶系.Mn離子已完全進(jìn)入晶格中，基本未改變其相結(jié)構(gòu)，但Mn摻雜加強(qiáng)了PLZT的四方對稱性，并且使晶胞參數(shù)增大.因為對于PLZT來說，在其準(zhǔn)同型相界(MPB)附近可能有四方和正交兩相共存，相組成取決于Zr/Ti的比率.如果用 Mn4+來替代 Zr4+，會使 Zr/Ti的比率變小，而 Mn4+半徑(0.53 ?)小于 Zr4+(0.72 ?)和 Ti4+(0.605 ?)，所以Mn4+比較容易進(jìn)入Zr位.這樣晶格常數(shù)比值c/a值會增大，使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的四方對稱性增強(qiáng).

2.2 形貌分析

圖2為Mn摻雜的PLZT表面形貌的掃描電鏡(SEM)照片.從圖2中可以看出，晶粒的形狀近似球形，分布比較均勻.明顯不同的是Mn摻雜量對陶瓷晶粒尺寸的影響.少量的Mn摻雜使PLZT的晶粒長大，但當(dāng)摻雜量 z≥0.06以后，Mn離子會抑制晶粒的長大.這可能是因為摻雜量較少時，Mn4+半徑(0.53 ?)小于Zr4+(0.72 ?)，Mn4+進(jìn)入B位替代Zr4+后，使晶格松動，有利于離子的擴(kuò)散和晶格的形成，所以晶粒尺寸會隨著摻雜量增大而增大.但當(dāng)摻雜量進(jìn)一步增大時，Mn離子會堆積在晶界處從而阻止晶粒的進(jìn)一步長大[9].

圖2 PLZMT 表面形貌的 SEM 照片 (a)z=0，(b)z=0.02，(c)z=0.04，(d)z=0.06，(e)z=0.08，(f)z=0.1

2.3 介電性能研究

不同Mn摻雜量的PLZT在10 kHz頻率下的介電溫譜如圖3所示.從圖3中可以看出，介電常數(shù) ε隨著溫度的增加逐漸增加到最大值(εmax)，然后再逐漸減小.這表明PLZMT在介電常數(shù)最大值附近有鐵電相變，對應(yīng)溫度為居里溫度(Tc)[10].并且，介電常數(shù)ε會隨著摻雜量Mn的增加先減小，后增大，ε最小值的摻雜濃度為 z=0.04.這種介電常數(shù)的躍變可能和空間電荷極化有關(guān)，極化電場影響介電常數(shù).

另外，PLZMT的居里溫度隨Mn摻雜量增大向低溫偏移，相變溫度在300～330℃之間.在PLZT的ABO3結(jié)構(gòu)中，La3+的加入會出現(xiàn)Pb空位，如果Zr4+部分被Mn4+替代，會使微觀結(jié)構(gòu)異化，最終導(dǎo)致不同Mn摻雜量的樣品會有不同的相變溫度.從圖3還可以看到，當(dāng)Mn的摻雜量較低(z＜0.06)時，Mn摻雜使PLZMT的介電常數(shù)減小，然而，若摻雜量進(jìn)一步增大(z≥0.06)，Mn摻雜又會使PLZMT的介電常數(shù)增大.

從圖3中還可以看出Mn摻雜不但使PLZT的介電常數(shù)峰值出現(xiàn)變化，在介電峰附近也會出現(xiàn)不同程度的寬化(或稱彌散)，說明存在彌散相變.這類材料沒有明顯的鐵電相變溫度(居里溫度)，稱為弛豫型鐵電體，在轉(zhuǎn)變溫度附近有鐵電相和順電相兩相共存[11].

彌散相變中的介電峰寬化對應(yīng)的彌散系數(shù)可以通過如下經(jīng)驗公式[12]來檢驗.

公式中，ε為溫度為 T時的介電常數(shù)，εmax為溫度為 Tc(居里溫度)時對應(yīng)的介電常數(shù)，指數(shù) γ為彌散程度的量度，稱為彌散系數(shù).

圖4為不同Mn摻雜量的PLZMT的ln(1/ε-1/εmax)對ln(T-Tc)的函數(shù)圖.從圖4中可以看出，樣品在全部溫度范圍內(nèi)都沒有嚴(yán)格符合居里外斯定律(γ=1)的情況，明顯具有彌散相變(γ≠1)的特征.隨著Mn摻雜量的增加，γ值先變小，再變大，最后變小，沒有特定的規(guī)律.表明摻Mn的加入改變了PLZT局域的晶格結(jié)構(gòu)，使PLZT的局域的無序性變得更復(fù)雜.一般來說，介電峰的彌散是由于組分的變化、電荷不平衡和陽離子在結(jié)構(gòu)中的無序分布造成的.同時也表明了樣品中存在具有不同局域居里點的各向異性的極性納米微 區(qū)[13].

圖5表示了PLZMT在10 kHz頻率下的介電損耗角tanδ隨溫度的變化關(guān)系.從圖4可以看出，從室溫到300℃之間介電損耗角逐漸緩慢增大.隨著溫度升高，摻雜濃度為 z=0.04，0.06的PLZMT樣品的介電損耗角會在轉(zhuǎn)變溫度附近出現(xiàn)峰值，然后減小，其中 z=0.06的樣品還有再次增大的趨勢.而摻雜量 z=0.02，0.08，0.1的樣品會在轉(zhuǎn)變溫度附近迅速增大(直到400℃附近)，這可能是因為存在空間電荷極化造成的，出現(xiàn)了大量氧空位.這和文獻(xiàn)報道結(jié)果是一致的[6].相對于摻雜的PLZMT，無摻雜的PLZT介電損耗很小，沒有大的波動，所以說Mn摻雜會明顯增大PLZT的介電損耗.

3 結(jié)論

采用水熱法制備 Pb0.985La0.015[(Zr1-zMnz)0.538Ti0.462]0.99625O3(0＜z＜0.1)陶瓷.陶瓷樣品在室溫下為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的四方相晶體.Mn含量對陶瓷樣品的顯微組織影響較大，當(dāng)摻雜量 z＜0.06時，隨Mn摻雜量的增加，陶瓷晶粒增大.但當(dāng)摻雜量 z≥0.06時，Mn離子會阻礙陶瓷晶粒長大，使之細(xì)化.另外，Mn摻雜的PLZT存在彌散相變，并且彌散系數(shù)與Mn含量密切相關(guān).同時引入Mn離子可以使PLZT陶瓷的居里溫度降低，而介電常數(shù)隨Mn摻雜量的增加先減小(z＜0.06)再增大(z≥0.06)，但損耗也相應(yīng)地增加.

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