孫麗晶， 孫正昊， 向 鵬

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

0 引 言

隨著能源短缺和環(huán)境惡化問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，人們對(duì)高效率的納米半導(dǎo)體材料的需求愈加迫切，對(duì)其合成也愈加關(guān)注。其中，ZnO納米半導(dǎo)體材料較之ZnSe，GaN等短波長(zhǎng)納米半導(dǎo)體材料具有更多的優(yōu)點(diǎn)。氧化鋅（ZnO）是一種新型、自激活、寬禁帶的半導(dǎo)體氧化物材料，室溫下能帶寬度為3.37eV（略低于GaN的3.39eV），激子束縛能高達(dá)60MeV（遠(yuǎn)大于GaN的25MeV，也遠(yuǎn)大于室溫的熱能26MeV）[1]，這意味著ZnO內(nèi)部的激子可以在室溫下穩(wěn)定存在，這一點(diǎn)對(duì)實(shí)現(xiàn)低閾值的室溫激光發(fā)射大有裨益，能產(chǎn)生近紫外的短波發(fā)光和可見(jiàn)光區(qū)的綠光及藍(lán)光發(fā)光，常被用來(lái)制備紫外探測(cè)器、紫外激光器等光電器件和發(fā)光元件。由于ZnO納米材料在紫外波段有較強(qiáng)的激子躍遷發(fā)光特性，所以在短波長(zhǎng)光學(xué)器件領(lǐng)域有較廣的應(yīng)用前景，此外，ZnO納米半導(dǎo)體材料還可沉積在除Si以外的多種襯底上，如玻璃、Al2O3，GaAs等，并在0.4～2.0μm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)透明，對(duì)器件相關(guān)電路的單片集成有很大幫助，在光電集成器件中具有很大的潛力[2]。并且一維結(jié)構(gòu)的ZnO除了其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)外，在搭建電子器件和實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換器方面具有其它維度無(wú)法超越的優(yōu)勢(shì)。目前，采用模板制備法、物理氣相沉積（PVD）、脈沖激光沉積（PLD）、分子束外延（MBE）和金屬有機(jī)化合物氣相沉積（MOCVD）等一系列物理和化學(xué)方法，已經(jīng)能夠制備出納米結(jié)構(gòu)的各種形態(tài)，如納米線、納米棒、納米帶和納米管等[3]。其中，ZnO納米管由于具有特殊的結(jié)構(gòu)，可以應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、催化和壓電發(fā)電機(jī)等領(lǐng)域[4]。文中采用化學(xué)溶解法，在較低溫度下（95℃）成功制備出直徑為500～800nm，壁厚為50～100nm的ZnO納米管，并用SEM，TEM，SEAD和PL圖像對(duì)它的形態(tài)、發(fā)光和生長(zhǎng)進(jìn)行了較好的分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用化學(xué)溶解法，分兩步來(lái)完成ZnO納米管陣列的制備，第一步是利用水解反應(yīng)生成ZnO晶體；第二步是利用已經(jīng)生長(zhǎng)的ZnO納米線，通過(guò)合理控溫，從而定向腐蝕，將原來(lái)的納米線轉(zhuǎn)變成納米管，得到ZnO納米管晶體。所有的制備過(guò)程都是通過(guò)化學(xué)溶解法在低溫下完成。首先準(zhǔn)備反應(yīng)溶液，反應(yīng)溶液用硝酸鋅和弱堿性的環(huán)六亞甲基四胺以1∶1的比例配成。將反應(yīng)溶液加入到反應(yīng)容器中，然后將裝有反應(yīng)溶液的容器放入預(yù)先加熱到95℃的烤箱中，讓其加熱反應(yīng)2.0～3.0h，再將其放入預(yù)先加熱到50℃的烤箱中，此反應(yīng)時(shí)間為3～48h（反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，納米管的長(zhǎng)度越大，但直徑和壁厚變化不大）。最后將其從烤箱中取出，自然冷卻至室溫后，對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行清洗，烘干保存。此合成路線沒(méi)有加入任何表面活性劑，也沒(méi)有使用襯底。我們對(duì)得到的樣品進(jìn)行了一系列的測(cè)試：用LEO1530，LEO1550掃描電鏡（SEM）觀察產(chǎn)物的形貌；用透射電鏡（TEM ）觀察產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)；用光致發(fā)光（PL）來(lái)測(cè)量產(chǎn)物的發(fā)光性質(zhì)。所有的測(cè)量均在室溫下進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 SEM形態(tài)分析

為了得到實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的具體形態(tài)，通過(guò)掃描電鏡（SEM）對(duì)其進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1所示。

圖1 ZnO納米管的SEM圖像

2.2 TEM形態(tài)分析

為了進(jìn)一步研究納米管陣列的微結(jié)構(gòu)和形貌，對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行了透射電鏡（TEM）和選區(qū)電子衍射（SEAD）測(cè)試，結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 ZnO納米管的TEM和SEAD圖像

從TEM圖中可以看出，該樣品為單晶ZnO納米管，納米管的端面為規(guī)則的六邊形，說(shuō)明ZnO納米管是沿著C軸方向生長(zhǎng)的，SEAD圖進(jìn)一步證實(shí)了ZnO納米管為單晶結(jié)構(gòu)。另外，從圖2（a）中可以看出，這些納米管傾向于生長(zhǎng)在一起，形成一個(gè)幾微米×幾微米的區(qū)域，反映在SEAD圖中是一個(gè)一個(gè)的亮點(diǎn)，和掃描電鏡的結(jié)果一致。

2.3 PL分析

為了得到實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的光學(xué)性質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行了光致發(fā)光（PL）測(cè)試，得到室溫條件下的光致發(fā)光譜圖，如圖3所示。

一般來(lái)講，ZnO在室溫下有兩個(gè)發(fā)光峰：一個(gè)是380nm左右的紫外發(fā)光峰，來(lái)源于ZnO的近帶邊發(fā)光，主要由自由激子的一級(jí)縱向光學(xué)（LO）聲子伴線貢獻(xiàn)[5]；另一個(gè)是位于綠光波段的寬包，對(duì)于這個(gè)峰的來(lái)源尚有爭(zhēng)議，但一般認(rèn)為來(lái)源于雜質(zhì)和缺陷，比如單離化氧空位、氧反位和表面缺陷等[6]。本樣品的PL圖中可見(jiàn)兩個(gè)發(fā)光峰：一個(gè)是位于紫外光區(qū)，發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)較弱，寬度極窄的峰；另一個(gè)是位于470～520nm的可見(jiàn)光區(qū)，發(fā)光強(qiáng)度比較大的寬峰，主要峰值大約是在490nm處。寬峰的存在表明了該樣品晶體中存在雜質(zhì)和缺陷（我們分析來(lái)源于反應(yīng)溶液），但相比較加入表面活性劑或使用襯底的實(shí)驗(yàn)方法制備出的ZnO納米管[7]，其PL圖中的寬峰寬度已經(jīng)大為減小，說(shuō)明我們制備的晶體中雜質(zhì)和缺陷已經(jīng)大大降低了，原因是表面活性劑和襯底在納米管的形成過(guò)程中均會(huì)參與反應(yīng)，從而不可避免地增加了晶體內(nèi)的雜質(zhì)和缺陷。

圖3 激光激發(fā)的的PL圖

對(duì)于納米尺寸的半導(dǎo)體材料，如果尺寸和半導(dǎo)體的激子玻爾半徑相當(dāng)?shù)脑?，可以觀察到量子束縛效應(yīng)，反映在發(fā)光上就是發(fā)光峰的藍(lán)移[8]。在實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有觀察到類似的現(xiàn)象，紫外發(fā)光峰的峰位位于373nm左右，與ZnO體材料測(cè)得的結(jié)果基本一致，原因是ZnO納米管的直徑（500～800nm）遠(yuǎn)大于ZnO的激子玻爾半徑（約2nm），量子束縛效應(yīng)難以有明顯體現(xiàn)。

2.4 ZnO納米管的生長(zhǎng)機(jī)理分析

雖然納米晶體的尺寸和形貌由晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定，但同時(shí)也受到各種外部條件的影響，對(duì)于影響ZnO納米晶體的形狀的因素有：

1）在生長(zhǎng)ZnO納米晶體時(shí)，ZnO納米晶體的形態(tài)與溶液的反應(yīng)濃度（主要是鋅離子的濃度）、生長(zhǎng)的溫度以及溶液的pH值有關(guān)；如果pH＝6～9，則生長(zhǎng)出來(lái)的主要是Zn（OH）2，若pH＝9～13，則會(huì)生長(zhǎng)出纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的ZnO；

2）ZnO納米晶體的生長(zhǎng)形態(tài)也與生長(zhǎng)過(guò)程中的壓力和溫度有關(guān)；

3）與鋅元素在反應(yīng)前的存在狀態(tài)以及對(duì)堿溶液進(jìn)行超聲有關(guān)[9]。

我們通過(guò)控制不同的反應(yīng)條件（包括溫度、濃度和反應(yīng)時(shí)間）進(jìn)行了不同的生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)在生長(zhǎng)ZnO納米管時(shí)最關(guān)鍵的因素是溫度。

對(duì)于ZnO納米管陣列而言，整個(gè)生長(zhǎng)體系中，納米管生長(zhǎng)的化學(xué)方程式是：

高溫時(shí)，反應(yīng)向正方向進(jìn)行，生成ZnO；低溫時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，ZnO分解。

ZnO納米管的生長(zhǎng)過(guò)程：首先是環(huán)六亞甲基四胺參與水解，形成Zn（OH）2膠體，然后由Zn（OH）2膠體在堿性條件下水解形成生長(zhǎng)基元Zn（OH）2－4，再通過(guò)生長(zhǎng)基元間的氧橋合作用和陰離子基團(tuán)的質(zhì)子化反應(yīng)形成具有一定結(jié)構(gòu)的晶核，接下來(lái)生長(zhǎng)基元在晶核上繼續(xù)定向生長(zhǎng)成ZnO晶體，ZnO晶體再進(jìn)一步生長(zhǎng)成ZnO納米管。管狀結(jié)構(gòu)的形成分為兩個(gè)階段：第一個(gè)階段是沉降過(guò)程，ZnO納米棒在較高溫度（95℃）下沉降。六方晶系ZnO晶體有極性面和非極性面，氧終端（000和鋅終端（0001）是典型的極性面，非極性面與C軸平行，比如（1120），非極性面比亞穩(wěn)極性面更穩(wěn)定。在反應(yīng)的最初階段，ZnO核表面附近的溶液中的生長(zhǎng)單元（ZnO2－2）可能被吸收到（0001）面的極性面，沿著[0001]方向快速生長(zhǎng)形成納米棒。第二個(gè)階段是浸蝕過(guò)程，ZnO納米棒在低溫（50℃）下溶解。由于ZnO是一種兩性氧化物，既可溶于酸，又可溶于堿，所以，在堿性適中的環(huán)六亞甲基四胺的作用下，完全定向生長(zhǎng)的ZnO納米棒的[0001]亞穩(wěn)面會(huì)首先被化學(xué)分解，產(chǎn)生疏松多孔的非極性空心結(jié)構(gòu)，在50℃的低溫下，分解率大于沉降率，這樣，極性面可能被剩余的化學(xué)物質(zhì)浸蝕，從而形成中空的管狀結(jié)構(gòu)（如果選用的原料堿性過(guò)強(qiáng)，可能會(huì)腐蝕管壁，破壞管形）。

3 結(jié) 語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)溶解法成功制備出了ZnO納米管，通過(guò)SEM，TEM，SEAD和PL對(duì)其形態(tài)、結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)過(guò)程和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究，并分析了ZnO納米管的生長(zhǎng)機(jī)理。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)樣品為單晶ZnO納米管，直徑為500～800nm，壁厚為50～100nm，可見(jiàn)熒光比較強(qiáng)，而紫外熒光比較弱。該實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，適于工業(yè)化大批量生產(chǎn)；實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物大小均勻、形貌規(guī)則，由于我們采用控制溫度來(lái)形成管狀的ZnO納米晶體，而非加入表面活性劑，從而使得ZnO晶體內(nèi)部的缺陷大為降低，而且實(shí)驗(yàn)中未使用襯底，也進(jìn)一步減少了ZnO晶體中的雜質(zhì)，所以，制備的ZnO納米管雜質(zhì)和缺陷較少、晶體質(zhì)量較高，可以應(yīng)用于激光發(fā)射、太陽(yáng)能電池和光催化等領(lǐng)域。

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