高明磊 許登清 劉明國 代忠旭

（三峽大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 宜昌 443002）

有機(jī)電化學(xué)是一門集中了有機(jī)化學(xué)研究思路、分析化學(xué)檢測手段和電化學(xué)分析理論的學(xué)科.有機(jī)電化學(xué)自誕生之初就具有顯著的領(lǐng)域交叉性.

19世紀(jì)初期，皮特洛夫（Petrov）和格羅格斯（Grotgus）嘗試了最原始的有機(jī)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)——有機(jī)化合物的電解.30年后，法拉第（Faraday）通過長期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了電解定律，至此人們才開始意識(shí)到電解氧化反應(yīng)的巨大價(jià)值.此后，隨著柯爾貝（Kolbe）確定了“柯爾貝電解反應(yīng)”，有機(jī)電化學(xué)才開始以一個(gè)獨(dú)立的化學(xué)分支逐步為研究者所認(rèn)可.而有機(jī)電化學(xué)真正被研究者廣泛接受，是在百澤（Baizer）和納爾科（Nalco）對有機(jī)電合成方面的研究開啟近代美國的石油工業(yè)之后.

進(jìn)入20世紀(jì)后，有機(jī)電化學(xué)在吸收了微電子學(xué)、光學(xué)技術(shù)和量子力學(xué)為代表的新理論新技術(shù)，擺脫了有機(jī)催化合成和宏觀經(jīng)典熱力學(xué)的桎梏后，研究領(lǐng)域得到了極大的拓展.以新藥物、新材料、新能源為代表的新型環(huán)保綠色產(chǎn)業(yè)逐漸發(fā)展壯大，不斷豐富和充實(shí)有機(jī)電化學(xué)的研究領(lǐng)域.

1 研究現(xiàn)狀與熱點(diǎn)

1.1 有機(jī)電分析研究

有機(jī)化學(xué)發(fā)展至今，已經(jīng)合成出無數(shù)有機(jī)化合物.面對眾多的有機(jī)化合物，被關(guān)注的重點(diǎn)已經(jīng)不再是單純的新物質(zhì)合成，而是轉(zhuǎn)移到對已合成的化合物進(jìn)行活性篩選，進(jìn)而了解結(jié)構(gòu)的活性位點(diǎn)和分子的有效部位，從而能對其進(jìn)行有的放矢的合成、改造.

1.1.1 有機(jī)電分析研究在生物醫(yī)藥開發(fā)中的應(yīng)用

研究者利用電化學(xué)技術(shù)手段在20世紀(jì)中后期發(fā)現(xiàn)生物分子，如癌細(xì)胞、自由基等，會(huì)攻擊人體自身的組織，造成分子水平、細(xì)胞水平及組織器官水平的各種損傷.據(jù)此，開發(fā)有特異性的蛋白質(zhì)或其它具有特定生物活性的受體分子，來有效地識(shí)別和消滅有害生理物質(zhì).如，Johann的研究小組［1］合成具有抗腫瘤活性的紫杉醇類似物埃博霉素A～F，以及Luca團(tuán)隊(duì)［2］開發(fā)的在紫杉醇聯(lián)合治療中使用的多柔比星（Doxorubicin）和環(huán)磷酰胺（cyclophosph－amide）.

1.1.2 有機(jī)電分析研究在快速檢測中的應(yīng)用

利用有機(jī)電化學(xué)原理和方法，可通過對物質(zhì)的過程分析、形態(tài)追蹤和快速篩選來進(jìn)行高速、有效的分析和檢測.如，譚三勤［3］將細(xì)胞酶聯(lián)免疫分析（CELISA）與電化學(xué)分析方法相結(jié)合，則形成細(xì)胞酶聯(lián)免疫電化學(xué)分析新技術(shù)，利用CELISA中的酶催化顯色反應(yīng)替換為酶催化銀沉積反應(yīng)，通過電化學(xué)分析檢測銀沉積后電導(dǎo)率的大小來反映抗原量值，開發(fā)出快速高效、準(zhǔn)確且易于推廣的免疫分析新技術(shù).

1.1.3 有機(jī)電分析研究在電催化中的應(yīng)用

電催化劑性能的檢測離不開有機(jī)電化學(xué)對微觀結(jié)構(gòu)的表征，同時(shí)催化性能之間內(nèi)在聯(lián)系的定量分析也離不開有機(jī)電化學(xué).如，Jin等［4］采用欠電位沉積法在Au粒子表面鍍覆單原子層Cu制備了Au／Cu粒子，再用置換法進(jìn)一步制備了Au／Pt電催化劑，Jiang等［5］用類似的方法制備了 Ag－Pd／C納米粒子.Sasaki等［6］設(shè)計(jì)并制備出了催化性能媲美小量樣品的大批量Pd－Pt／C電催化劑.更有研究直接利用阻抗技術(shù)開發(fā)新一代的電成像技術(shù)，通過對微觀表面直接觀察來考察催化劑的性能.

1.1.4 有機(jī)電分析研究在電極修飾中的應(yīng)用

將聚合物膜沉積到電極表面可以形成復(fù)合材料，這種電極修飾也離不開有機(jī)電化學(xué)的分析研究.電極修飾已經(jīng)逐步走向大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，如日本Pioneer公司和美國Kodak公司已經(jīng)利用電極修飾開發(fā)出了有機(jī)電致發(fā)光平面顯示器，但與成熟的無機(jī)電致發(fā)光器件相比，有機(jī)電致發(fā)光的效率、壽命、穩(wěn)定性等方面還無法與之媲美.現(xiàn)有電極修飾研究集中在陽極修飾改性方面，但器件效率主要受限于電子注入勢壘高所導(dǎo)致的載流子傳輸率低和不平衡，單一的電極修飾并不能有效改善電極與活性層間界面接觸和載流子注入率.因此，為保證盡可能地提高器件效率，應(yīng)考慮對各種電極修飾進(jìn)行優(yōu)化組合.

1.2 有機(jī)電合成研究

有機(jī)電合成的特點(diǎn)在于，其直接利用電流作用下的電子轉(zhuǎn)移作為反應(yīng)催化劑，使它引起原有化學(xué)鍵的破壞，建立新的化學(xué)鍵，達(dá)到綠色環(huán)保合成的目的.同時(shí)，與傳統(tǒng)的有機(jī)合成不同，有機(jī)電合成的研究者關(guān)注化學(xué)反應(yīng)在“電極／溶液”界面上的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的性質(zhì)和這些反應(yīng)在電化學(xué)系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)可能性及其機(jī)理.

1.2.1 有機(jī)電合成研究在電極制備中的應(yīng)用

選擇電極材料必須考慮電極材料的導(dǎo)電性、過電位及材料在加工、反應(yīng)中的耐腐蝕性和機(jī)械加工性能，以及形狀和結(jié)構(gòu)的要求和電極表面性質(zhì).由于腐蝕問題一直困擾著陽極材料的開發(fā)，傳統(tǒng)的陽極材料基本局限于鉑、金和碳等惰性材料.有機(jī)聚合物作為陽極材料的研究開辟了新的道路，其有望滿足傳統(tǒng)材料不能達(dá)到的要求，但它們的導(dǎo)電性和可塑性還是不能完全令人滿意.有研究者為了克服金屬材料作為陽極材料的不足，將金屬分散在二氧化鋯（YSZ）晶體中，制成多孔金屬陶瓷陽極，利用鎳起電子傳導(dǎo)和催化的作用，YSZ保護(hù)鎳免于燒蝕.Xie等［7］在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了再加工，在CeO2摻雜釤形成SDC體系，獲得了多元合金陶瓷電極Fe0.25Co0.25Ni0.5／Sm0.2Ce0.8O1.9，與單一金屬Ni／SDC相比，具有更高的電催化活性.此外，還有研究者將內(nèi)阻較低的金屬或金屬氧化物分散固載于諸如碳、石墨、導(dǎo)電聚合物等多種載體上制成催化劑修飾電極.

1.2.2 有機(jī)電合成研究在離子交換膜中的應(yīng)用

在工業(yè)化生產(chǎn)中，離子交換膜的相關(guān)研究是有機(jī)電合成領(lǐng)域的一個(gè)具有重大實(shí)用價(jià)值的課題.同時(shí)，離子交換膜的制造、活化也是有機(jī)電解合成工業(yè)中的關(guān)鍵技術(shù)問題之一，相關(guān)領(lǐng)域發(fā)展活躍，不斷有新的理論模型被提出，如孟洪等［8］提出了“空穴傳導(dǎo)－雙電層”假說.目前，離子交換膜的典型材質(zhì)是以交鏈的接枝膜最為適宜的全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯.Salzgitter Flachstahl電鍍廠設(shè)計(jì)并采用膜技術(shù)處理鍍鋅廢水，能高效率地回收廢水中的Zn2＋和H2SO4.楊青等［9］研究證明將DK型與NF90型納濾膜組合可適用于治理高濃度、高鹽分的吡啉農(nóng)藥廢水污染.此外，還有以燃料電池、液流電池為受眾的膜技術(shù)研究，并取得了理想的成果.

1.2.3 有機(jī)電合成研究在聚合物材料中的應(yīng)用

有機(jī)高分子聚合材料是現(xiàn)代合成材料的突破性發(fā)展，電聚合帶來了大量新的有機(jī)高分子電聚合物以供研究者篩選和改造.如Mac Diarmid的苯式～醌式結(jié)構(gòu)單元共存的聚苯胺模型的提出，使聚苯胺一躍成為當(dāng)今導(dǎo)電高分子材料的研究熱點(diǎn)，隨后眾多研究者開展了對聚苯胺的結(jié)構(gòu)、特性、合成、摻雜改性等方面深入的研究.對聚合材料的研究興趣也結(jié)合了現(xiàn)代納米技術(shù).日本宇部工業(yè)集團(tuán)與豐田開發(fā)了新型包裝材料，其研究發(fā)現(xiàn)高聚物／無機(jī)物插層納米復(fù)合材料的阻隔性能比純高聚物及一般共混物都有顯著提高，粘土含量僅占2%（質(zhì)量）就能使阻隔性能提高1倍.此外，利用不同電學(xué)特性的高聚物（如絕緣高聚物、高聚物電解質(zhì)、導(dǎo)電高聚物）與不同電學(xué)特性的層狀無機(jī)物（如絕緣體、半導(dǎo)體、離子導(dǎo)體等）制得的高聚物／無機(jī)物插層型納米復(fù)合材料表現(xiàn)出多種新的電性能，可作為各種電氣、電子及光電子材料.

1.2.4 有機(jī)電合成研究在功能材料中的應(yīng)用

有機(jī)電化學(xué)合成提供的有機(jī)功能材料有著廣泛的用途，如作為顯示元件和敏感器件.

新型的顯示元件——電顯示元件（ECD）不但沒有視角依賴，適用于各種型號(hào)的顯示器件，還有存儲(chǔ)功能.對具有電化學(xué)氧化還原活性的電解聚合物作為ECD的材料進(jìn)行探討發(fā)現(xiàn)，這類電解聚合物在摻脫某些離子的過程中，伴隨著明顯的顏色變化.因此，可以改變材料結(jié)構(gòu)來顯示多種顏色.如，選擇不同單體聚苯胺類可以得到從無色變成紅、藍(lán)、綠三原色的聚合物，從而可以顯示任意顏色，它們的反應(yīng)迅速（10～20ms），重復(fù)特性也很高.

聚合材料可以作為性能優(yōu)良的敏感元件.如，有研究者在金網(wǎng)電極上聚合聚吡咯膜，研究發(fā)現(xiàn)其不與H2、CO2和CH4等發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)電性也不發(fā)生變化，但與NO2，NH3，H2S等毒性氣體有明顯的反應(yīng).還有研究者篩選出兩種微生物用于傳感器研究，檢測水中NO2－的靈敏度可達(dá)到1μmol／L，且在3min內(nèi)完成90%的反應(yīng)，完全可以用于廢水中NO2－的在線監(jiān)測.

2 結(jié) 語

有機(jī)電化學(xué)通過有機(jī)化學(xué)和電化學(xué)的交叉滲透，研究范圍不斷拓展.在可預(yù)見的將來，綠色環(huán)保可再生的有機(jī)電化學(xué)催化劑和零排放無污染的有機(jī)電化學(xué)合成，將成為未來工業(yè)的基石，包括有機(jī)納米材料在內(nèi)的新型材料將為功能材料研發(fā)開拓新的空間.有機(jī)電化學(xué)的發(fā)展也面臨一系列的問題，如由于開發(fā)成本高、經(jīng)濟(jì)效益低造成的產(chǎn)業(yè)化困難，但不可否認(rèn)的是有機(jī)電化學(xué)必將成為人類改造世界的又一利器.

［1］ Johann M，Kathrin P.The Epothilones：Total Synthesis of Epothilones A－F［J］.Chem Inform，2009，40：21.

［2］ Luca G，Jose B，Wolfgang E，et al.PhaseⅢtrial Evaluating the Addition of Paclitaxel to Doxorubicin Followed by Cyclophosp－h(huán)amide，Methotrexate，and Fluorouracil，as Adjuvant or Primary Systemic Therapy：European Cooperative Trial in Operable Breast Cancer［J］.Clin.Chem.，2009，27：2474－2481.

［3］ 譚三勤.新型電化學(xué)免疫分析儀的研究及其在急性白血病診斷中的應(yīng)用［D］.長沙：中南大學(xué)，2010.

［4］ Jin Y D，Shen Y，Dong S J.Electro－chemical Design of Monolayer Level Platinum Coated Gold Core Shell nanoparticle Monolayer Films as Novel Nano－structured Electrocatalysts for Oxygen Reduction［J］.J.Phys.Chem.，2004，108：8142－8147.

［5］ Jiang L，Hsu A，Chu D，et al.Ethanol Electro－Oxidation on Pt／C and PtSn／C Catalysts in Alkaline Media［J］.Int.J.Hydrogen Energy.2010，35：365－372.

［6］ Sasaki K，Wang J X，Naohara H，et al.Recent Advances in Platinum Mono－layer Electrocatalysts for Oxygen Reduc－tion Reaction：Scale－up Synthesis，Structure and Activity of Pt Shells on Pd Cores［J］.Electrochim.Acta，2010，55：2645－2652.

［7］ Xie Z，Zhu W，Zhu B，et al.FexCo0.5－xNi0.5SDC Anodes for Low－Temperature Solid Oxide Fuel Cells［J］.Electrochim.Acta，2006，51：3052－3057.

［8］ 孟 洪，彭昌盛，盧壽慈.離子交換膜的選擇透過性機(jī)理［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，24（6）：656－660.

［9］ 楊 青，張林生，李月中，等.納濾膜在治理農(nóng)藥廢水污染中的應(yīng)用研究［J］.工業(yè)水處理，2009，29（3）：29－32.