丁 敏 ，袁 鵬

(大連石化公司質(zhì)量環(huán)保檢測中心，遼寧大連 116021)

0 引言

化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在一定的條件下，用強(qiáng)氧化劑處理1 L水樣時所消耗氧化劑的量，其結(jié)果折算成氧的含量，單位為mg/L，反映水體受還原性物質(zhì)污染的程度。分析室檢測COD大部分是依據(jù)GB11914－89規(guī)定的重鉻酸鉀法或其改進(jìn)方法。其測量過程需要加熱消解、滴定，所需化學(xué)試劑種類多，存在二次污染，操作復(fù)雜、耗時長，分析速度慢，穩(wěn)定性差。我公司污水排放口安裝了德國WTW公司生產(chǎn)的COD自動在線監(jiān)測儀檢測水質(zhì)，運(yùn)行穩(wěn)定，測量效果較好。WTW公司生產(chǎn)的 COD采用 IQ SENSOR NET SYSTEM 2020控制系統(tǒng)，以及特制而密閉的Carbovis700/5IQ電極系統(tǒng)，內(nèi)部安裝有脈沖氙燈、凹面全息光柵和光譜掃描結(jié)構(gòu)等組光譜法探頭，內(nèi)置各種污水的特性曲線，在全光譜范圍內(nèi)掃描，可在紫外可見波段內(nèi)精確地分析待測水樣的COD濃度，波長范圍200～750 nm，測試準(zhǔn)確，抗干擾能力強(qiáng)。

1 實(shí)驗部分

1.1 工作原理

基本工作原理為紫外可見連續(xù)光譜掃描。當(dāng)一束光穿過測試液體時，液體中的任一物質(zhì)會吸收光，減弱了透射光的強(qiáng)度，儀器通過量測不同波長下的吸光度從而描繪出吸收曲線，通過分析吸收曲線就可以定性、定量測試待測組分。通過連續(xù)光譜掃描可有效補(bǔ)償待測液背景成分變化的影響。

根據(jù)郎伯—比耳定律:

UV法測量COD采用雙波長方式，經(jīng)過推導(dǎo)，將上式化為:

公式中:

C，被測樣品的COD含量;K，儀器常數(shù);λ0，入射光束能量;λx，出射光束能量;λR，參比光束能量;λw，工作光束能量。

1.2 CODUV值溯源 CODCr值的實(shí)現(xiàn)

通過(2)式可知被測污水中COD的含量與λR、λw的比值有關(guān)。同時由于利用雙光束測量，被測樣品色度、濁度、懸浮物發(fā)生變化時影響λw，從上面的工作原理，我們可以看出，在線測量的CODUV值與CODCr值是有差別的，CODUV值只是反映了污水樣品中綜合污染物對紫外光產(chǎn)生特征吸收的測量值，這個CODUV值必須溯源成CODCr值，才能評價水樣被還原性污染物污染的程度。

因此，要實(shí)現(xiàn)對污水處理廠出水排放口的還原性污染物的污染狀況在線監(jiān)控，就必須將綜合性污染物對紫外特征吸收所產(chǎn)生的信號轉(zhuǎn)換成反映CODCr值信號，真正實(shí)現(xiàn)對污水排放口所排污水COD受污狀況。

我們每周對目標(biāo)污水樣采用國標(biāo)方法消解除氯法在實(shí)驗室測定的CODCr值作為在線監(jiān)測儀的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)，輸入實(shí)驗室測試結(jié)果，儀器存儲目標(biāo)污水樣實(shí)驗室結(jié)果，與儀器測試結(jié)果進(jìn)行對比，作為在線測量時的轉(zhuǎn)換系數(shù)實(shí)現(xiàn)CODUV值溯源CODCr值。

儀器測試結(jié)果，屏幕上有#標(biāo)識實(shí)驗室測試結(jié)果ref

把實(shí)驗室及儀器測定的數(shù)值輸入到傳感器設(shè)置菜單中，就完成了校正。

這個轉(zhuǎn)換過程不僅實(shí)現(xiàn)了CODUV值溯源CODCr值，而且目標(biāo)污水樣經(jīng)過國標(biāo)方法測量時，嚴(yán)格去除了污水樣中其它因素的干擾，得到的CODCr值能夠真正反映目標(biāo)污水樣品被還原性污染物污染程度，而不是目標(biāo)污水樣品中綜合性污染物污染狀況。其他因素的影響，包括污水色度、濁度、懸浮物以及氯離子的干擾，將全部被轉(zhuǎn)換系數(shù)進(jìn)行了同時補(bǔ)償并在示值結(jié)果中得到扣除。

1.3 應(yīng)用及效果分析

1.3.1 試驗條件

環(huán)境溫度:在0～40℃之間，試驗間的溫度變化在5℃以內(nèi)。濕度:相對濕度在85%以內(nèi)。大氣壓在86～106 kPa壓力下。

1.3.2 試劑

蒸餾水，按GB 13193－1991方法獲得不含CO2的蒸餾水。零點(diǎn)校正液:采用上述蒸餾水。量程校正原液(1000 mg/L)。將可量值溯源的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成COD值為1000 mg/L量程校正原液。

根據(jù)相關(guān)要求，對UV法COD在線監(jiān)測儀的6個技術(shù)參數(shù)進(jìn)行測試，6個技術(shù)參數(shù)包括:重現(xiàn)性或精密度、零點(diǎn)漂移、量程漂移、鄰苯二甲酸氫鉀試驗、實(shí)際水樣方法測試對比試驗、平均無故障連續(xù)運(yùn)行時間，所得的結(jié)果進(jìn)行以下分析。

1.3.3 重現(xiàn)性或精密度測試

用分析純鄰苯二甲酸氫鉀配制成500 mg/L試驗液，通過在線COD監(jiān)測儀上測試6次，記錄各次測試值計算其平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表1所示。

1.3.4 零點(diǎn)漂移檢驗

表1 重現(xiàn)性測試結(jié)果mg/L

按照GB/T11914－1989方法制得的不含還原性物質(zhì)的蒸餾水作為零點(diǎn)校正液進(jìn)行儀器零點(diǎn)漂移檢驗，在線COD監(jiān)測儀連續(xù)測定，每5 min讀一個數(shù)值，得到6個連續(xù)檢驗數(shù)值，利用該段時間的初期零值作為儀器的零點(diǎn)漂移值。

結(jié)果記錄見表2。

表2 零點(diǎn)漂移檢驗結(jié)果

1.3.5 量程漂移測試

使用分析純鄰苯二甲酸氫鉀配制成1000 mg/L的量程檢驗液，在零點(diǎn)漂移測試前后各試驗3次，檢驗在線COD監(jiān)測儀滿量程時的漂移值，測試結(jié)果見表3。

1.3.6 鄰苯二甲酸氫鉀試驗

采用分析純鄰苯二甲酸氫鉀配制成40 mg/L和200 mg/L兩種濃度試驗液，用在線COD監(jiān)測儀各測定3次，結(jié)果記錄見表4。

1.3.7 與標(biāo)準(zhǔn)方法比對實(shí)驗

在污水處理出水排放口42#、43#口每周各采一個大樣，連續(xù)采集4個大樣，一份樣品由在線COD現(xiàn)場監(jiān)測儀測定，另一份水樣送實(shí)驗室用HJ/T70－2001氯氣校正法分析，數(shù)據(jù)結(jié)果記錄如下表5。

表3 量程漂移測試結(jié)果

表4 鄰苯二甲酸氫鉀試驗結(jié)果

結(jié)果均滿足中華人民共和國環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T355－2007在線儀表運(yùn)行技術(shù)規(guī)范要求，誤差小于±30% 。

表5 與實(shí)驗室標(biāo)準(zhǔn)方法比對儀器分析結(jié)果

1.3.8 無故障連續(xù)運(yùn)行時間

在線COD監(jiān)測儀連續(xù)運(yùn)行多年無故障記錄。滿足中華人民共和國環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T355－2007在線儀表運(yùn)行技術(shù)規(guī)范要求，連續(xù)運(yùn)行≥720 h/次。

2 應(yīng)用效果分析

從上述六個技術(shù)指標(biāo)的測試結(jié)果看，UV法在線COD監(jiān)測儀監(jiān)測數(shù)據(jù)的指標(biāo)滿足紫外UV吸收水質(zhì)自動在線儀要求HJ/T355－2007重復(fù)性:量程的 ±2%;零點(diǎn)漂移;量程 ±2%量程漂移:量程±2% 平均無故障連續(xù)運(yùn)行時間≥720 h/次，并且UV法測量結(jié)果相對誤差較人工測試結(jié)果誤差小，測試過程穩(wěn)定，足可以說明UV法在線COD監(jiān)測儀的應(yīng)用能夠滿足高要求的測量精度。

從UV法在線COD監(jiān)測儀工作原理上看，UV法還具有明顯適于應(yīng)用在線監(jiān)控的特點(diǎn)。首先UV法的紫外吸收過程在數(shù)秒中便可完成，數(shù)據(jù)處理器具有快速的數(shù)據(jù)處理速度，加上樣品池的沖洗時間，1 min左右便可完成一個測量過程，這是其它COD測量方法不可比擬的優(yōu)點(diǎn);其次UV法測量對水樣具有的干擾可以進(jìn)行補(bǔ)償測量并在結(jié)果中進(jìn)行扣除，基本上不需要對水樣進(jìn)行預(yù)處理;監(jiān)測過程不用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，定期運(yùn)用國標(biāo)重鉻酸鉀法測量的待測樣品調(diào)校轉(zhuǎn)換系數(shù)，實(shí)現(xiàn)低費(fèi)用在線運(yùn)行。這些鮮明的特點(diǎn)正是在線監(jiān)控實(shí)現(xiàn)的前提條件。

雖然UV法在線COD監(jiān)測儀可以實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)的在線監(jiān)控，但它的測量工作原理也決定了它致命弱點(diǎn)，使它在應(yīng)用上受到了很大的限制。

穩(wěn)定的水質(zhì)條件正是UV法在線COD監(jiān)測儀的工作要求，從而使它在城市污水處理廠出水COD監(jiān)控的應(yīng)用，在各項技術(shù)指標(biāo)上的表現(xiàn)都非常優(yōu)異。

因為UV法在線COD監(jiān)測儀示值溯源CODCr值的實(shí)現(xiàn)是通過待測水樣作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)的，也就是說，通過這種待測水樣校準(zhǔn)的UV法在線COD監(jiān)測儀只適宜監(jiān)控這種待測水樣，或者是與這種待測水樣基體變化不大的水樣，否則的話，通過待測水樣調(diào)校的轉(zhuǎn)換系數(shù)會有差別，水樣變化越大，其轉(zhuǎn)換系數(shù)差別也越大。一旦廢水中出現(xiàn)高濃度集中排放時，工業(yè)廢水的抗?jié)舛葲_擊能力差，從而容易引起排放水水質(zhì)變化。這時UV法在線COD監(jiān)測儀的調(diào)校系數(shù)已經(jīng)失效，在線監(jiān)測儀的示值數(shù)據(jù)已經(jīng)不能代表排放水COD的污染狀況，從而也會失去在線監(jiān)控的效用。

3 結(jié)論

UV法在線COD監(jiān)測儀在實(shí)現(xiàn)對城市污水處理出水快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)的在線監(jiān)控時表現(xiàn)了良好的性能，測試精密度、零點(diǎn)漂移、量程漂移性能指標(biāo)甚至可以和實(shí)驗室內(nèi)COD分析媲美。但是UV法在線COD監(jiān)測儀應(yīng)用也有其局限性弱點(diǎn)，由于其示值溯源應(yīng)用待測水樣作為標(biāo)準(zhǔn)，使其監(jiān)控對象也就局限適用于背景變化不大的穩(wěn)定水樣。