曹秀明，郜加加，梁榮朝

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心 ，黑龍江哈爾濱 150076;2.抗腫瘤天然藥物教育部工程研究中心 ，黑龍江哈爾濱 150076)

0 引言

在油田的開(kāi)采過(guò)程中需要使用大量的聚合物來(lái)提高原油的采收率，尤以PAM及其衍生物的使用量最大，可達(dá)總用量的80%;近些年來(lái)，二次采油不斷普及的同時(shí)，其在油田三元復(fù)合驅(qū)體系中的應(yīng)用也得到了普及。聚丙烯酰胺的大量應(yīng)用推動(dòng)了石油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，但是，其對(duì)環(huán)境所帶來(lái)的影響同樣引起了各界的關(guān)注。PAM的降解性、吸附性、遷移轉(zhuǎn)化性、富集性及其降解產(chǎn)物AM對(duì)環(huán)境造成的危害都需要引起人們的重視。此外，開(kāi)采出的原油是由多種成分組成的，其中有些成分能夠很快從水面上消失，如汽油、柴油、煤油等;有些則很難消失，如重質(zhì)原油和重質(zhì)精煉油，這些很難消失的成分會(huì)在水面形成一層油膜，使水系同大氣相隔絕，進(jìn)而導(dǎo)致水系出現(xiàn)缺氧的現(xiàn)象，若有油膜附著在水生物體表，會(huì)導(dǎo)致其呼吸困難，最后導(dǎo)致其窒息死亡。因此，石油開(kāi)采過(guò)程中的相關(guān)污染物的生態(tài)毒理學(xué)研究已經(jīng)成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

1 石油聚表劑的生態(tài)毒理效應(yīng)研究進(jìn)展

聚表劑作為一種驅(qū)油劑，結(jié)合了表面活性劑和聚合物的特點(diǎn)，可以提高石油的開(kāi)采率。PAM是石油開(kāi)采聚表劑的一個(gè)重要成分，長(zhǎng)期以來(lái)，PAM都被認(rèn)為是無(wú)毒無(wú)污染的物質(zhì)，在石油開(kāi)采中也被廣泛地使用。對(duì)聚丙烯酰胺而言，由于其結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的固有特點(diǎn)易于發(fā)生降解和交聯(lián)反應(yīng)。超高分子量聚丙烯酰胺更易發(fā)生機(jī)械降解、化學(xué)降解、熱降解等反應(yīng)，結(jié)果造成相對(duì)分子質(zhì)量下降［1］。研究表明，PAM在物理、化學(xué)和生物等外界因素影響下易降解為AM，在HPLC和紫外光譜等數(shù)據(jù)的分析可知，PAM降解主要產(chǎn)物為AM和丙烯酸，這些單體可進(jìn)一步降解為小分子無(wú)機(jī)物［2］。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，PAM屬于低毒物質(zhì)，對(duì)斑馬魚(yú)的肝臟、腸道組織和胚胎等有損害，此外，PAM還會(huì)黏附在斑馬魚(yú)的鰓部，堵塞其呼吸;AM暴露下，斑馬魚(yú)在24、48、72和96 h急毒試驗(yàn)中的 LC50分別為175.26、171.54、112.44 和 91.97 mg/L，屬于中毒物質(zhì)，并會(huì)對(duì)肝臟、鰓和胚胎造成一定的損傷，而且受損程度與暴露時(shí)間和給藥濃度成正比。關(guān)于AM的生態(tài)毒理學(xué)研究多集中在動(dòng)物的遺傳、神經(jīng)、生殖發(fā)育等方面。

1.1 AM 的毒性

在哺乳動(dòng)物spot試驗(yàn)、顯性致死試驗(yàn)、生殖細(xì)胞試驗(yàn)、染色體畸變?cè)囼?yàn)等多個(gè)致突變的試驗(yàn)中［3］，AM均表現(xiàn)為陽(yáng)性，說(shuō)明AM 對(duì)體細(xì)胞和生殖細(xì)胞有致突變性。AM能影響有絲分裂，能引起動(dòng)物體細(xì)胞點(diǎn)突變，也能引起哺乳動(dòng)物體細(xì)胞和生殖細(xì)胞的基因突變和染色體異常［4］。目前多數(shù)的研究表明［5］，AM主要通過(guò)其代謝物環(huán)氧丙烯酰胺(GA)致毒，GA與DNA的反應(yīng)比AM與DNA的反應(yīng)強(qiáng)且快，GA可以結(jié)合DNA堿基上N原子，從而改變遺傳物質(zhì)。在AM給毒小鼠體內(nèi)受損的器官和組織中檢測(cè)出有GA與DNA的結(jié)合物［6］。

AM是一種蓄積性的神經(jīng)毒物，急性中毒的癥狀為四肢麻木、渾身無(wú)力等;慢性中毒的癥狀為食欲不振、頭痛乏力、失眠等。AM的神經(jīng)毒性和參與軸突轉(zhuǎn)運(yùn)的動(dòng)力蛋白和驅(qū)動(dòng)蛋白的受損有關(guān)，AM能與神經(jīng)系統(tǒng)中的蛋白質(zhì)的巰基相結(jié)合，從而抑制軸索與軸漿運(yùn)輸有關(guān)的酶，使軸索變得腫脹進(jìn)而變性，最終導(dǎo)致髓鞘的變性和脫失，使大腦皮質(zhì)、小腦、視丘等部位產(chǎn)生不同程度的損害［7-10］。有實(shí)驗(yàn)在分別連續(xù)5 d給予雄性大鼠劑量為60 mg/kg的AM，發(fā)現(xiàn)大鼠的睪丸和附睪的質(zhì)量均顯著下降;且附睪尾部精子的數(shù)量也顯著減少，生精小管發(fā)生組織損傷。還有研究發(fā)現(xiàn)在AM暴露后的小鼠，睪丸細(xì)胞中DNA的損傷比外周血淋巴細(xì)胞中DNA的損傷更為嚴(yán)重，且暴露結(jié)束后，細(xì)胞中DNA的損傷會(huì)隨著時(shí)間的推延而緩慢的恢復(fù)［11-12］。此外，AM對(duì)胚胎的發(fā)育也具有一定的毒性影響［13］。此外，AM還具有致癌性，大量的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究證明，AM與肺癌、甲狀腺癌、乳腺癌、腸癌、口腔癌、子宮癌等發(fā)病危險(xiǎn)存在劑量反應(yīng)關(guān)系［14］。

1.2 AM對(duì)大氣、水體和土壤的污染

AM易溶于水，在大氣中多呈顆粒形態(tài)，以氣態(tài)形式存在的較少，且少量存在的氣態(tài)AM會(huì)被大氣中的雨水消除。AM的滲透性較強(qiáng)，可通過(guò)呼吸、皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體，然后隨著血液循環(huán)迅速得分散到各個(gè)器官和組織，故AM在大氣中其可通過(guò)呼吸和皮膚接觸對(duì)人造成危害［15］。石油開(kāi)采時(shí)，會(huì)有大量的PAM殘留在土壤和水體中，PAM本身不僅不會(huì)對(duì)土壤造成污染，反而會(huì)改良土壤，但是其在經(jīng)過(guò)一些列的降解之后，會(huì)產(chǎn)生AM［16］。雨水中夾帶的AM也會(huì)進(jìn)入到土壤和水體中，通過(guò)其神經(jīng)毒性、遺傳毒性和生殖毒性破壞土壤和水體等生態(tài)環(huán)境。殘留在土壤中的AM雖然降解周期很短，但其仍會(huì)對(duì)土壤環(huán)境造成污染。在土壤中殘留的AM會(huì)通過(guò)滲透進(jìn)入地下水域，使地下水域遭到污染。另外，殘留在水體中的AM的降解周期較土壤中的AM長(zhǎng)，會(huì)污染水生態(tài)環(huán)境，而且當(dāng)人和動(dòng)物在飲用了含有AM的水后，生命健康也會(huì)受到威脅。

2 油類(lèi)污染物生態(tài)毒理學(xué)研究進(jìn)展

通常來(lái)說(shuō)，油類(lèi)污染物在水體環(huán)境中的行為包括溶解、揮發(fā)、分解、氧化、乳化、吸附、吸收、分配、富集、降解、水動(dòng)力彌散等。在水系統(tǒng)中，油類(lèi)污染物一方面可通過(guò)對(duì)流、解吸等作用下轉(zhuǎn)移至地下水系統(tǒng)中，導(dǎo)致地下水系統(tǒng)污染程度及其范圍的不斷擴(kuò)大;另一方面，因含水介質(zhì)對(duì)油類(lèi)污染物的吸附作用及其所含微生物對(duì)污染物所進(jìn)行的生化反應(yīng)，又會(huì)不斷減少其在水系統(tǒng)中的濃度。油類(lèi)污染物成分十分復(fù)雜，包括飽和烴、芳香烴、瀝青質(zhì)、樹(shù)脂類(lèi)等化合物，均為復(fù)雜的毒性有機(jī)化合物。其中，輕的可蒸發(fā)，重的可附著于巖石上形成“巧克力”球，芳香烴雖少，但毒性相當(dāng)大，不僅具有致癌性，其經(jīng)水生生物富集之后會(huì)給動(dòng)物和人類(lèi)的身體帶來(lái)嚴(yán)重的危害，毒性最大的是多環(huán)芳烴類(lèi)(PAH)，甚至能使水生生物引發(fā)病癥［17］。

2.1 油類(lèi)污染物對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響

2.1.1 對(duì)水環(huán)境的影響

漂浮于水體表面的油類(lèi)污染物會(huì)直接影響空氣同水體系統(tǒng)中氧氣的交換，與此同時(shí)，分散在水中的乳化狀污染物在微生物的氧化分解過(guò)程中也消耗了水中的大量溶解氧，進(jìn)而導(dǎo)致水質(zhì)不斷惡化。通常來(lái)說(shuō)，油類(lèi)污染物中，環(huán)狀結(jié)構(gòu)較直鏈結(jié)構(gòu)而言毒性更高，可通過(guò)下滲作用對(duì)地下水系統(tǒng)造成不良影響。文獻(xiàn)表明［18］:水中石油烴質(zhì)量濃度達(dá)1 mg/L即可使得大量水生生物致死，濃度超過(guò)0.62 mg/L即可導(dǎo)致魚(yú)的大量死亡。多種油類(lèi)有機(jī)毒性化合物共存時(shí)可使水質(zhì)產(chǎn)生質(zhì)的改變［19］，水中石油烴質(zhì)量濃度達(dá)0.2 mg/L即可導(dǎo)致水體出現(xiàn)異味，同時(shí)誘發(fā)細(xì)菌和藻類(lèi)的大量繁殖，導(dǎo)致水體形成厭氧環(huán)境，進(jìn)而打破水系統(tǒng)的平衡，導(dǎo)致高等水生生物的大量死亡。

2.1.2 對(duì)土壤的影響

油類(lèi)污染物通過(guò)吸附作用可附著于土壤空隙之中，造成土壤的污染，此時(shí)若發(fā)生降雨，可大大加快油類(lèi)物質(zhì)的入滲速度，在徑流過(guò)程中因水流產(chǎn)生的剪切作用導(dǎo)致土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)遭到破壞，分布其中的油類(lèi)污染物被釋放出來(lái)，進(jìn)而結(jié)合成為更大的石油團(tuán)塊。經(jīng)土壤顆粒吸附的油類(lèi)污染物不易浸潤(rùn)，所以透水性能大大降低，進(jìn)而導(dǎo)致土壤在同其它相關(guān)環(huán)境要素進(jìn)行物質(zhì)和能量交換時(shí)會(huì)對(duì)地下水體和大氣系統(tǒng)的質(zhì)量帶來(lái)不良影響［20］。

有文獻(xiàn)顯示［21］，油類(lèi)污染物在土壤中的殘留性很強(qiáng)，當(dāng)其在土壤中的滲入量超過(guò)土壤的自?xún)羧萘亢螅@些污染物將會(huì)長(zhǎng)期殘留在其中，對(duì)土壤的結(jié)構(gòu)造成了直接破壞，大大降低了其通透性，阻礙了植物根系的呼吸及其吸收作用，對(duì)土壤、植物及其其中的微生物系統(tǒng)都造成了嚴(yán)重的危害，大大降低了土壤的生產(chǎn)力及農(nóng)作物的產(chǎn)量。

2.2 油類(lèi)污染物對(duì)生物的影響

2.2.1 對(duì)水生生物的影響

油類(lèi)污染物可填塞魚(yú)鰓，導(dǎo)致其呼吸發(fā)生困難，最終使其窒息死亡。石油中的一些油臭成分可以侵入魚(yú)和貝的體內(nèi)，并通過(guò)其體液、血液等體內(nèi)循環(huán)擴(kuò)散至其他部位，從而使其喪失食用價(jià)值［22］。此外，油膜能粘住魚(yú)卵和幼魚(yú)，導(dǎo)致魚(yú)卵的大量死亡，即使孵化出來(lái)多數(shù)也是畸形，油類(lèi)污染物甚至?xí)＜暗剿B(niǎo)的生存，若水鳥(niǎo)的羽毛被污染會(huì)發(fā)生纏結(jié)，這時(shí)會(huì)導(dǎo)致其飛不起來(lái)也游不動(dòng)，最后衰竭而死［23］。油類(lèi)污染物還會(huì)通過(guò)水鳥(niǎo)的消化道進(jìn)入其體內(nèi)，導(dǎo)致其腸、胃、腎、肝等器官發(fā)生病變，大大降低其繁殖率［24］。

2.2.2 對(duì)植物、動(dòng)物及人類(lèi)的影響

通過(guò)文獻(xiàn)［25］可知，油類(lèi)污染物可以穿透植物的內(nèi)部，并在其細(xì)胞間隙及其維管束系統(tǒng)中運(yùn)行。油類(lèi)污染物被根部吸收后可在果實(shí)內(nèi)大量積累，若土壤中所含的油類(lèi)污染物濃度過(guò)高會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生極強(qiáng)的毒性作用，直接對(duì)植物的細(xì)胞造成損害，阻礙其呼吸及其蒸騰作用，破壞其葉綠素的合成，最終造成植物的黃化和死亡。

油類(lèi)污染物進(jìn)入動(dòng)物和人體的途徑有很多，可在水生生物的富集作用下通過(guò)食物鏈危害動(dòng)物和人體的健康。油類(lèi)污染物中芳香烴類(lèi)物質(zhì)的毒性相對(duì)較大，特別是雙環(huán)和三環(huán)芳香烴的毒性更大。多環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)已被確認(rèn)具有相當(dāng)強(qiáng)度的致癌作用，可通過(guò)呼吸、接觸、口食等方式進(jìn)入動(dòng)物或人體內(nèi)，對(duì)肝、腎等器官造成危害，甚至引發(fā)癌變［26］。若長(zhǎng)時(shí)間較大濃度地接觸酚類(lèi)、苯、甲苯、二甲苯等油類(lèi)污染物會(huì)有惡心、頭疼、眩暈等癥狀產(chǎn)生［27］。

3 結(jié)語(yǔ)

石油開(kāi)采過(guò)程中所引起的污染情況日趨嚴(yán)重，已經(jīng)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了極大的危害，此類(lèi)污染不僅打破了生態(tài)環(huán)境的平衡，也直接或間接地給人類(lèi)的生存發(fā)展帶來(lái)了威脅。為了降低石油開(kāi)采過(guò)程中對(duì)生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)的影響，必須對(duì)PAM及其降解產(chǎn)物AM進(jìn)行生態(tài)毒理學(xué)研究和評(píng)估，明確其對(duì)生態(tài)環(huán)境的毒理危害。此外，應(yīng)當(dāng)防止油田開(kāi)采、運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中出現(xiàn)泄漏等事故的發(fā)生，開(kāi)采前應(yīng)完善保護(hù)措施，定期對(duì)開(kāi)采設(shè)備進(jìn)行檢查，不斷提高開(kāi)采人員的素質(zhì)技能，從污染源頭入手進(jìn)行控制，同時(shí)做好污染后處理，以實(shí)現(xiàn)生態(tài)資源的可持續(xù)發(fā)展和利用。

我國(guó)開(kāi)采石油已有多年歷史，但是開(kāi)采的過(guò)程中仍然會(huì)產(chǎn)生很多的污染物，并且這些污染物，像PAM雖然過(guò)去被認(rèn)為無(wú)毒，但是研究發(fā)現(xiàn)其為低毒物質(zhì)，而且其分解產(chǎn)物AM屬于中毒物質(zhì)，這就存在潛在的、未知的污染。目前，我國(guó)對(duì)于污染物的治理方法和防范措施也不太完善，希望有關(guān)部門(mén)能頒布出能夠有效的防止和治理石油開(kāi)采產(chǎn)生污染的條例和法律，減少石油開(kāi)采造成的污染。這樣，不僅保護(hù)了生態(tài)環(huán)境的平衡和人類(lèi)的健康，也使石油的開(kāi)采變得環(huán)保，更加效率，實(shí)現(xiàn)石油的綠色開(kāi)采。

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