云作敏，蘇 丹，張麗娟

（吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局研究所，長春130012）

測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)［1］。測量不確定度越小，測量結(jié)果與測量真值越接近，其質(zhì)量越高，數(shù)據(jù)越可靠。所以，測量結(jié)果必須有不確定說明才是完整并有意義的［2］。在經(jīng)濟(jì)全球化的今天，測量不確定度評定與表示方法的統(tǒng)一是科技交流和國際貿(mào)易的需要，在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理和質(zhì)量保證中尤為重要［3］。本文通過重鉻酸鉀容量法測定鐵礦石中全鐵實(shí)驗(yàn)過程所能引入的測量不確定度進(jìn)行分析，并對樣品的測定結(jié)果進(jìn)行了不確定度評定。

1 樣品處理及數(shù)學(xué)模型的建立

準(zhǔn)確稱取0.050 0g樣品于25mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量去離子水潤濕樣品，依次加入3mL HNO3、5mL HF、1mL HClO4、1mL HCl，將坩堝至于電熱板上加熱分解樣品，加熱至白煙冒盡，取下冷卻后加入10mL HCl及少量去離子水吹洗杯壁，置于電熱板上微熱溶解鹽類至溶液清亮，取下冷卻，將溶液洗入400mL燒杯中，煮沸取下，滴加10%的SnCl2溶液還原至黃色消失，再過量2滴，冷卻至室溫，加5%的 HgCl2溶液10mL搖勻，放置3～5min，加入去離子水150mL，加入硫磷混酸15mL，滴加0.5%的二苯胺磺酸鈉5滴，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫色為終點(diǎn)。

式中：ωTFe—— 礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；

T—— 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度（g·mL－1）；

V ——待測樣品消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；

M —— 樣品稱樣量（g）。

2 分析測量不確定度來源

測定不確定度的主要來源有樣品的稱量過程﹑標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置過程﹑測定過程的隨機(jī)情況。

3 分析及量化測量不確定度分量

3.1 稱量過程引入的不確定度

稱量時(shí)引入的不確定度主要有天平的準(zhǔn)確性和天平的變動性。天平的準(zhǔn)確性是由天平的線性不確定度和天平分辨率的不確定度合成的。檢定證書給出的天平線性為0.10mg，按巨型分布計(jì)算u1（m）＝天平的變動性可對同一樣品進(jìn)行重復(fù)稱量5次，計(jì)算得到u2（m）＝0.001 4mg。因此稱量所引入的不確定度u（m）可以根據(jù)公式計(jì)算得出u（m）＝0.058mg。實(shí)驗(yàn)中稱取樣品的質(zhì)量為0.050 0g，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel－1＝u（m）／m ＝0.058mg／0.0500g＝1.16×10－3。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)定過程引入的測量不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程產(chǎn)生的測量不確定度

準(zhǔn)確稱取預(yù)先于102℃烘箱中烘干的重鉻酸鉀質(zhì)量m為0.831 8g溶于水，移入1 000mL容量瓶中定容。此溶液的滴定度為T＝0.000 831 8g／mL，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度um（K2Cr2O7）＝0.058mg／0.831 8g＝0.069 73×10－3。

（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度引入的測量不確定度

優(yōu)級純的重鉻酸鉀證書中給出（100±0.10）%，在 巨 型 分 布 情 況 下，0.577 4×10－3，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（K2Cr2O7）＝0.577 4×10－3／1＝0.577 4×10－3。

（3）定容時(shí)產(chǎn)生的測量不確定度

根據(jù)GB 12806—91《容量計(jì)算器具鑒定系統(tǒng)》［4］，對于1 000mL的容量瓶給出的允許誤差為±0.40mL，按三角分布計(jì)算

工作溫度與校正溫度不同引入的體積不確定度，實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5℃內(nèi)變化，水的膨脹系數(shù)為2.1×10－4℃［3］。按均勻分布計(jì)算，所以其1 000mL容量瓶體積變化為1 000×5×2.1×10－4＝0.105mL。按矩形分布計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V1000）2＝0.105／

3.3 滴定管引入的測量不確定度

滴定時(shí)消耗的體積大約是30mL，溫度變化為±5℃，矩 形 分u（D50）2＝30×2.1×10－4×5／ ＝0.018 2mL。

對于一個消耗體積為30mL的樣品，計(jì)算其相對測量不確定度0.020 02＝0.029 722得出urel－3＝urel（D50）＝0.029 58／30＝0.986 1×10－3。

3.4 測定重復(fù)性引入的測量不確定度

對待測樣品在選定的條件下平行測定6次，測定 結(jié) 果 分 別 為 39.12%、39.18%、39.11%、39.02%、38.94%、38.95%，其平均值為39.05% 。根據(jù)公式，其相對測量不確定度為urel－4＝0.072 42／39.05＝1.854 5×10－3。

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

引入不確定度的各分量之間彼此相互獨(dú)立、互不相干 ，根據(jù)上面所得數(shù)值可以計(jì)算出整個實(shí)驗(yàn)中的總相對標(biāo)準(zhǔn)不確定urel，公式如下，所以總相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc＝0.002 475。

5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的擴(kuò)展

擴(kuò)展不確定度是由合成不確定度uc乘以包含因子k得到，本文采用的置信概率為95%，其對應(yīng)的包含因子k＝2［5］。所以擴(kuò)展不確定度U＝k×uc＝2×0.002 475＝0.005 0。本值為相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，所以相對于測定結(jié)果的不確定度為39.05%×0.005 0＝0.20%

6 結(jié)果的表示

測定結(jié)果表示為（39.05±0.20）%，（k＝2）。

7 結(jié)果分析

通過各分量的不確定度數(shù)值可知，不確定度的主要來源是標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品的重復(fù)測定，在操作中應(yīng)加以重視，其余部分在實(shí)際評定中可以忽略。

［1］JJF—1059，測量不確定度的評定與表示［S］.

［2］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司.測量不確定度評定與表示［M］.北京：中國計(jì)量出版社，2003：10.

［3］柯瑞華.化學(xué)成分測量不確定度的評定［J］.冶金分析，2004，24（1）：63－72.