馮 威,劉 路

(成都大學(xué)工業(yè)制造學(xué)院,四川成都 610106)

0 引 言

Pd是最早為人類所知可以被氫化的金屬,具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),例如,Pd具有很高的氫同位素表面吸附活性,可以在室溫下大量吸收并穩(wěn)定地貯存氫同位素氕(H)、氘(D)、氚(T)等氣體,同時(shí),Pd具有良好的吸放氫動(dòng)力學(xué)特性、氫同位素效應(yīng)、超導(dǎo)效應(yīng)和巨熱效應(yīng)等特點(diǎn),因此其逐漸成為新能源及國(guó)防科研領(lǐng)域研究的一個(gè)重點(diǎn).

1 多孔Pd材料的發(fā)展及研究現(xiàn)狀

上世紀(jì)80年代初,德國(guó)學(xué)者L?sser和K latt發(fā)現(xiàn)了Pd-H/D/T體系的氫同位素效應(yīng)產(chǎn)生的根源是由氫同位素氣相分子和溶解于Pd中的氫同位素原子之間的零點(diǎn)能的不同所造成的,在一定的氫壓下,越輕的氫同位素原子在Pd中的溶解度就越大,達(dá)到相同的氫同位素吸收量所對(duì)應(yīng)的平臺(tái)壓力也較低.隨著科研人員對(duì)這一發(fā)現(xiàn)的深入研究,一種生產(chǎn)高純度氫同位素的技術(shù)——?dú)渫凰厣V分離系統(tǒng)隨之誕生.該系統(tǒng)是在近平衡狀態(tài)(液氮溫度77.4 K)下,通過(guò)氫同位素混合物在吸附柱上的長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)并通過(guò)多次吸附與解吸來(lái)實(shí)現(xiàn)氫同位素的分離和提純的一種新工藝[1-3].該技術(shù)極大地推動(dòng)了人們對(duì)氫同位素的開發(fā)和利用進(jìn)程,并促進(jìn)了氫同位素排代技術(shù)的產(chǎn)生.氫同位素色譜分離也是一種基于氫同位素效應(yīng)的氣體置換過(guò)程,即當(dāng)從金屬氫化物粉床的一端送入一種純的氫同位素氣體時(shí),就能將金屬氫化物粉床內(nèi)原先吸附的另一種氫同位素置換(或稱為排代)出來(lái),并從床體的另一端排出,該過(guò)程的機(jī)理源于金屬——?dú)渫凰伢w系內(nèi)氣——固間的交換反應(yīng),并與金屬氫化物固體表面上氫同位素交換反應(yīng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和固體內(nèi)部氫同位素的擴(kuò)散速率等存在直接聯(lián)系.而作為氫同位素排代過(guò)程中重要組成部分的金屬粉床也逐漸開始進(jìn)入研究者的視野,并成為氫同位素領(lǐng)域與材料領(lǐng)域兩個(gè)學(xué)科交叉研究的熱點(diǎn).

從材料的固有屬性來(lái)看,凡是能夠吸收氫同位素并具有氫同位素效應(yīng)的金屬和合金都可以用作氫同位素排代材料,但由于材料結(jié)構(gòu)和催化活性的不同,它們?cè)诮粨Q反應(yīng)速率和交換效果等方面會(huì)表現(xiàn)出差異[4].所以,要想獲得良好的排代效果,首先要選擇在同等條件下排代性能好的材料.陸光達(dá)等[5]對(duì)Pd、LaNi5LaNi4.7Al0.3、ZrCo等材料做了排代性能的對(duì)比試驗(yàn),研究發(fā)現(xiàn),在同等條件下,Pd在氫同位素交換熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)上優(yōu)于現(xiàn)有的其他材料,在排代研究和相關(guān)工程中也最具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.目前公開報(bào)道的用于氫同位素排代研究的粉床材料大多都是由Pd材料制備的.而從材料的結(jié)構(gòu)來(lái)看, Pd粉床中的粉末填充體具有一般開孔多孔金屬材料的結(jié)構(gòu)屬性,其實(shí)質(zhì)上是一種多孔金屬材料.采用這樣一種多孔狀態(tài)的材料是基于對(duì)氣—固反應(yīng)中單位體積活性材料的用量和物質(zhì)傳輸?shù)确矫娴目紤].但隨著實(shí)際工程應(yīng)用對(duì)氫同位素排代速率要求的提高,Pd粉床在工程應(yīng)用中存在的一些問(wèn)題,如Pd顆粒開裂、粉化,致使氫同位素排代不穩(wěn)定;細(xì)小的Pd粉結(jié)塊致使Pd粉床中Pd粉填充體收縮和塌陷,造成氫同位素氣體流動(dòng)中斷,起不到排代效果;細(xì)Pd粉的充裝密度較大,其填充體的孔隙率低,導(dǎo)致氫同位素的排代速度低下;實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性差等.這些問(wèn)題阻礙了Pd粉床的進(jìn)一步應(yīng)用,并促使研究者對(duì)Pd粉床材料進(jìn)行改良來(lái)適應(yīng)氫同位素排代反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)展的要求.

此外,由于Pd粉床中的多孔填充體在氫同位素氣體流速低的條件下具有很好的排代性能,如果一方面保留這種填充體的活性與其基本的物理形態(tài),另一方面適當(dāng)提高這種填充體的強(qiáng)度和氣體通過(guò)率,便可以得到一種滿足更高氫同位素排代要求的高性能排代材料.目前,一種采用粉末冶金技術(shù)制備的具有結(jié)構(gòu)可控性、更高的穩(wěn)定和耐沖擊性、可重復(fù)性好等特點(diǎn)的多孔Pd材料逐漸在氫同位素排代實(shí)驗(yàn)中得到應(yīng)用并取得了較好的成果[6-7].然而,伴隨著這種新型多孔Pd材料的使用,一系列更高的要求也隨之出現(xiàn),比如更有利于氣體流動(dòng)的結(jié)構(gòu)、更高的比表面積、更高的單位體積Pd含量、更小的表面污染等.因此,為了滿足這一系列新出現(xiàn)的技術(shù)要求和解決多孔Pd材料實(shí)際使用中的問(wèn)題,就需要在原有已經(jīng)取得的研究成果之上,通過(guò)對(duì)多孔Pd材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化方面做進(jìn)一步的調(diào)整,使其孔隙結(jié)構(gòu)、表面污染、比表面積等參數(shù)得到進(jìn)一步的改善.

2 多孔Pd材料表面的毒化問(wèn)題

從氣—固反應(yīng)機(jī)理的角度來(lái)看,氫同位素必須首先在多孔Pd材料表面離解之后才能被其吸收,而且排代過(guò)程也必然要通過(guò)多孔Pd氫化物表面的氫同位素交換才能進(jìn)行.由于多孔Pd中Pd的裝載量是一定的,除了多孔Pd材料的純凈度、孔隙率、顆粒大小、表面積等物理形態(tài)外,表面雜質(zhì)污染是影響多孔Pd材料排代性能的又一重要因素.科研人員在多孔Pd的工程應(yīng)用中也發(fā)現(xiàn),如果O2、H2O、CO2等雜質(zhì)氣體吸附在多孔Pd的表面或者在氫源中混入這些雜質(zhì)氣體時(shí),將會(huì)造成多孔Pd部分或完全失去活性[8-10],從而導(dǎo)致其吸、放氫速率、貯氫容量和氫同位素交換速率的下降[11-15].多孔 Pd的氫化過(guò)程首先需要?dú)浞肿颖籔d表面吸附與離解成原子氫,當(dāng)原子氫溶入Pd內(nèi)部形成固溶體并且溶入的氫原子不斷增加時(shí)才會(huì)出現(xiàn)氫化物的相變[6].由于Pd的表面狀態(tài)直接影響氫分子的吸附與離解,因此其對(duì)Pd的氫化過(guò)程至關(guān)重要.如果O2、H2O(汽)、CO2和CO等雜質(zhì)氣體吸附在Pd的表面或者原料氫氣中含有這些雜質(zhì)氣體時(shí),Pd的表面氫分子的解離活性位與純凈Pd相比將會(huì)發(fā)生明顯的變化,進(jìn)而影響其吸氫性能與氫化物相變的發(fā)生.

Martin等[16]建立的貯氫材料吸收氫同位素氣體的動(dòng)力學(xué)模型將Pd材料吸氫過(guò)程描述為以下幾個(gè)步驟:分子狀態(tài)的氫同位素在Pd表面的物理吸附;分子狀態(tài)的氫同位素在Pd表面解離為原子,發(fā)生化學(xué)吸附;原子狀態(tài)的氫同位素向Pd表面以下滲透;氫同位素原子與Pd形成Pd氫化物;氫同位素原子穿過(guò)Pd氫化物層繼續(xù)滲透;在Pd/Pd氫化物邊界繼續(xù)形成Pd氫化物,完成Pd對(duì)氫同位素的吸收.由此可見,氫同位素被Pd材料吸收的關(guān)鍵步驟是氫同位素在Pd材料表面的離解和化學(xué)吸附.如果多孔Pd材料表面吸附有CO、O2、H2O、CO2等雜質(zhì)氣體粒子時(shí),那么原本Pd表面提供給氫同位素分子的吸附—解離活性位就會(huì)被這些雜質(zhì)粒子所占據(jù),從而對(duì)Pd吸收氫同位素的能力造成嚴(yán)重影響.

為了了解這些雜質(zhì)氣體對(duì)氫同位素在Pd材料表面離解的影響,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了初步的研究,并且獲得了一些研究成果.Carsten[17]和張桂凱等[18]研究了在Pd表面預(yù)先吸附了CO,O2,H2O后,在25℃下Pd的吸氫速率的變化情況,并利用球面模型建立了反應(yīng)率與時(shí)間的關(guān)系探討了Pd在雜質(zhì)氣體作用下的氫化過(guò)程的微觀機(jī)制.研究結(jié)果表明:引起吸氫速率變化的微觀機(jī)制主要是這些雜質(zhì)氣體分子對(duì)氫原子在氫化物層的擴(kuò)散或氫分子在Pd表面解離產(chǎn)生的影響.與潔凈Pd的吸氫速率相比,CO預(yù)吸附造成Pd吸氫速率的降低最為顯著,其次是H2O和O2,并且發(fā)現(xiàn)少量O2預(yù)吸附反而能引起Pd吸氫速率得到增加[19-22].此外,Jiang等[23]采用密度泛函理論對(duì)CO在Pd表面的吸附行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,結(jié)果表明,CO分子在Pd表面上發(fā)生的是非解離性吸附,吸附后C-O鍵長(zhǎng)變長(zhǎng),C-O鍵能被削弱.Zhu等[24]采用基于密度泛函理論(DFT)廣義梯度近似下的平面波度勢(shì)方法計(jì)算了在Pd(111)晶面上當(dāng)CO分子碳端和氧端分別靠近Pd(111)面時(shí),這兩種不同取向的吸附結(jié)構(gòu)和吸附能,指出碳端吸附的結(jié)構(gòu)比氧端吸附能力強(qiáng),并提出由于CO的分子取向影響CO在Pd(111)面上的吸附,可通過(guò)控制CO的取向來(lái)減小CO吸附,進(jìn)而避免CO分子對(duì)Pd表面的毒化的工程解決方法.

由于其他氣體粒子對(duì)Pd的氫同位素解離速率的影響不如CO明顯,所以目前對(duì)它們的研究也尚處于起步階段.對(duì)于O2來(lái)說(shuō),由于O原子也會(huì)占據(jù)了多孔Pd表面的氫解離位,造成Pd解離氫同位素速率降低,但通對(duì)多孔Pd表面的預(yù)氧化處理后,其氫化速率反而可以提高[23],對(duì)其吸氫容量也沒(méi)有影響.科研人員針對(duì)這一特性研究后發(fā)現(xiàn),其原因是預(yù)氧化會(huì)造成多孔Pd表面的多孔形貌,從而進(jìn)一步增加了氫解離位的數(shù)量[24].在O2與Pd相互作用的機(jī)理方面,目前科研人員多側(cè)重于Pd表面氣體分子吸附態(tài)與原子間作用關(guān)系的理論研究,而關(guān)于O2與Pd在不同溫度下反應(yīng)后的表面形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)產(chǎn)物等,以及反應(yīng)后Pd表面在與氫同位素作用后的變化情況,目前還較少有見報(bào)道.此外,CO2對(duì)于Pd的毒化影響大多都是基于對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析,并且在研究結(jié)果上尚存在分歧.研究發(fā)現(xiàn),在H2中通入CO2后,隨著溫度與CO2含量的變化,Pd膜的H2透過(guò)量會(huì)不同程度的下降[25-27].而有關(guān)CO2與Pd表面的作用機(jī)理,及CO2造成Pd的吸氫性能下降的原因方面,目前也還沒(méi)有研究報(bào)道.而對(duì)于H2O,目前只能在低溫下通過(guò)STM觀測(cè)氣體分子的占位情況和采用理論計(jì)算方式預(yù)測(cè)其在Pd表面可能的產(chǎn)物[28],而其對(duì)Pd表面直觀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和對(duì)Pd的吸氫性能影響方面沒(méi)有任何研究結(jié)果.

3 結(jié)論與展望

目前,對(duì)于解決多孔Pd表面毒化問(wèn)題的方式,研究者們多從了解某種雜質(zhì)氣體解離與占據(jù)氫解離位的形式開始入手,繼而努力探尋獲得一種減輕或者消除這種占據(jù)氫解離位的方法.但是由于原料氫氣中的雜質(zhì)氣體往往是多種的,毒化方式也是多樣的,因此,究其某一種毒化機(jī)理進(jìn)行研究,即便是能夠獲得該種氣體毒化的解決方案,該方案也很難在復(fù)雜氣氛環(huán)境中具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,這便是目前Pd表面抗毒化機(jī)理研究的瓶頸之所在.所以,尋找一條解決Pd表面抗毒化的途徑還有較長(zhǎng)的路要走,而進(jìn)一步對(duì)雜質(zhì)氣體與Pd反應(yīng)后的表面狀態(tài)進(jìn)行分析和深入研究,將是這條道路上不可逾越的屏障.

[1]G lueckauf E,K itt G P.Hydrogen Isotopeseparation by Chromatography[C]//Proceedings of the International Symposium on Isotope Separation.New Y ork:Wiley-Interscience,1958:210-226.

[2]楊國(guó)華,曾權(quán)興.穩(wěn)定同位素分離[M].北京:原子能出版社,1989.

[3]Lee M W.Hydrogen Isotope Separation Experience at the Savannah River Site(U)[J].Fusion Technology,1995,27(2T):95-97.

[4]Fukada S,Fuchinoue K,Nishikawa M.Sotope Separation Factor and Isotopic Exchange Rate Between Hydrogen and Deuterium of Palladium[J].Journal of Nuclear Materials,1995,226(2):311 -318.

[5]陸光達(dá),蔣國(guó)強(qiáng),李贛,等.金屬氫化物柱內(nèi)氫同位素的快速排代[J].原子能科學(xué)技術(shù),2003,37(增刊):176-180.

[6]劉超卓,施立群,徐世林,等.吸氣劑材料的吸氫動(dòng)力學(xué)理論[J].原子能科學(xué)技術(shù),2004,38(5):399-404.

[7]Kay B D,Peden C H F,G oodman D W.Kinetics of Hydrogen Absorption by Pd(110)[J].Physics Review B,1986,34(3): 817-822.

[8]Zhang Guikai,Lu Guangda.Influences of CO,O2,CH4and CO2on Displacing Performance in Palladium Hydride Bed[J].Rare metal materials and engineering,2007,36(6):1106-1110.

[9]Dean H W Carstens,Pete D Encinias.Hydrogen Isotope Exchange Over Palladium Matel[R].Conf-9009141-1,Los Angelse:Los Alamos National Laboratory,USA,1991.

[10]Amandusson H,Ekedahl L G,Dannetun H.The effect of CO and O2on Hydrogen Permeation Through a Palladium[J]. Apllied Surface Science,2000,153(4):259-271.

[11]Wang D,Clewley J D,Flanagan Ted B,et al.Permeation of Hydrogen through Pre-oxidized Pd Membranes in the Presence and Absence of CO[J].Journal of Alloy and Compounds,2004, 74(3):158-174.

[12]Wang D,ClewleyJ D,Flanagan Ted B,et al.Enhanced Rate of Hydrogen Absorption Resulting from Oxidation of Pd or Internal Oxidation ofPd-Al Alloys[J].Journal of Alloy and Compounds,2000,261(4):298.

[13]Westerstr?m R,Weststrate CJ,Resta A,et al.Stressing Pd Atoms:Initial Oxidation of the Pd(110)Surface[J].Surface Science,2008,18(6):2440-2449.

[14]WangJ,Yun Y,Altman E I,et al.The Plasma Oxidation of Pd (1 0 0)[J].Surface Science,2007,16(7):3497-3508.

[15]Titkov A I,Salanov A N,K oscheev S V.Mechanisms of Pd(1 1 0)Surface Reconstruction and Oxidation:XPS,LEED and TDS Study[J].Surface Science,2006,15(8):4119-4122.

[16]Martin M,G ommel C,Borkhart C,et al.Absorption and Desorption Kinetics of Hydrogen Storage Alloys[J].Journal of Alloys and Compounds,1996,238(1-2):193-201.

[17]Carsten D H W,Encinias P D.Hydrogen Isotope Exchange Over Palladium Matel[R].Conf-9009141-1,USA,1991.

[18]張桂凱,陸光達(dá).CO,O2,H2O預(yù)覆蓋對(duì)鈀吸氫速率的影響[J].稀有金屬,2006,30(1):47-51.

[19]Ashour S S.Effects of Thiophene on CO Adsorption and Crotonaldehyde Hydrogenation Over Silica-supported Pd——Cu Catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1997,123 (1):65-74.

[20]VeltruskáK,Tsud N.CO Adsorption on Pd Clusters Deposited on Pyrolytically Prepared SnO2Studied by XPS[J].Vacuum, 2001,61(2):129-134.

[21]Zvejnieks G,Kuzovkov V N.Modelling of Phase Transitions and Reaction at CO Adsorption on Oxygen Precovered Pd(111) [J].Applied Surface Science,2006,15(252):5395-5398.

[22]Kenji Nakao,Shin-Ichi Ito.Reaction Mechanism and Structure of Activated Complex of CO2Formation in CO Oxidation on Pd (110)and Pd(111)Surfaces[J].Catalysis T oday,2006,111 (3-4):316-321.

[23]Jiang Ling,Wang Guichang,Guan Naijia,et al.DFT Studies of CO Adsorption and Activation on Some Transition Metal surface [J].Acta Physics,2003,19(5):393-397.

[24]Zhu Yu,Jiang Gang.A Project of Reduction about Adsorbing of CO on Pd Surface[J].Journal of Hubei Institute for Nationalities,2008,26(1):45-48.

[25]Amano M,Nishimura C,K omaki M.Effects of High Concen-tration Carbon Monoxide and Carbon Dioxide on Hydrogen Permeation Through Palladium[J].Journal of Membrane Science, 1990,31(5):404-414.

[26]G ielens F C,Knibbeler RJ J,Duysinx P FJ,et al.Influence of Steam and Carbon Dioxide on the Hydrogen Flux Through Thin Pd/Ag and Pd Membranes[J].Journal of Membrane Science, 2006,279(1-2):176-188.

[27]Hou K,Hughes R.The Effect of External Mass Transfer,Competitive Adsorption and Coking on Hydrogen Permeation Through Thin Pd/Ag Membranes[J].Journal of Membrane Science, 2002,206(1-2):119-127.

[28]Davenport J W,Dienes GJ,Johnson R A.Surface Effect on the Kinetics of Hydrogen Absorption by Metals[J].Physics Review B,1982,25(4):2165-2174.