趙 侖，唐 棟，納 晶

（長(zhǎng)春師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130032）

芐叉丙酮，又名亞芐基丙酮、甲基苯乙烯丙酮、4-苯基-3-丁烯-2-酮，外觀呈白色或淡黃色結(jié)晶，微溶于水，可溶于乙醇、苯、氯仿等有機(jī)溶劑中，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是一種重要的化工原料，具有香豆素和大黃的香氣[1-2]。芐叉丙酮作為有機(jī)合成中間體，在香料工業(yè)中，芐叉丙酮可用于配制食用香料和化妝品香精；在染色工業(yè)中可作媒染劑和固定劑；在電鍍工業(yè)中則用作配制一些合金的光亮劑。除此以外，因?yàn)樗幸欢ǖ臍⑾x活性和驅(qū)蟲功效，還可用作殺蟲劑中的穩(wěn)定劑[3]。

由于芐叉丙酮功能多樣性，所以近幾年市場(chǎng)需求在不斷增加。傳統(tǒng)的合成方法是用苯甲醛和過量丙酮在稀堿溶液的催化作用下發(fā)生克萊森縮合而得，一般收率在70%左右[3]。另外也有一些合成反應(yīng)采用KF/Al2O3為催化劑，或者是在以氫氧化鈉為催化劑的基礎(chǔ)上加入高分子樹脂做相轉(zhuǎn)移催化劑，這樣雖然可以加強(qiáng)氫氧化鈉的催化效果，但是這些傳統(tǒng)的方法都將反應(yīng)物分在兩相，使得產(chǎn)品產(chǎn)率都不高。參考文獻(xiàn)后得知，可在反應(yīng)中加入相轉(zhuǎn)移催化劑，可增強(qiáng)負(fù)離子的反應(yīng)活性，提高了反應(yīng)速率，產(chǎn)率也隨之提高了。

相轉(zhuǎn)移催化劑是先用極性小的有機(jī)溶劑溶解有機(jī)物，再加入少量的季銨鹽或季磷鹽。相轉(zhuǎn)移催化劑是一種鎓鹽，它能在兩相間轉(zhuǎn)移負(fù)離子，從而提高反應(yīng)速率。合成反應(yīng)多涉及無機(jī)物與有機(jī)物的非均相反應(yīng)，加入相轉(zhuǎn)移催化劑后，合成反應(yīng)得到良好的效果，并且少量的催化劑用量就可以使產(chǎn)率明顯提高。常用的相轉(zhuǎn)移催化劑有季銨鹽類、季磷鹽類、聚醚等。

在季銨鹽中，芐基三乙基氯化銨（簡(jiǎn)稱TEBA）有毒性小，無不良?xì)馕叮磻?yīng)速度快、容易操作、催化效果突出等特點(diǎn)，并且在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等有機(jī)化工產(chǎn)業(yè)得到了很好的運(yùn)用。因此，本實(shí)驗(yàn)采用了芐基三乙基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，10%氫氧化鈉為催化劑，苯甲醛和丙酮為原料，合成了黃色油狀芐叉丙酮，大大改善了經(jīng)典合成方法產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

NICOLET-380紅外光譜儀；12-WAJ型阿貝折光儀（上海光學(xué)儀器廠）；綜合有機(jī)化學(xué)制備儀（天津玻璃儀器廠）；DF-1x型集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠）；DZTW型電子調(diào)溫電熱套（河北黃驊市新興電器廠）。

苯甲醇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；丙酮（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；芐基三乙基氯化銨（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

裝有攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250ml三頸瓶中，先后加入丙酮、10%的氫氧化鈉溶液10ml、若干克的相轉(zhuǎn)移催化劑。開動(dòng)電子攪拌器，使溫度保持在一個(gè)恒定值。從滴液漏斗中以先慢后快的速度滴加苯甲醛，20min內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間后，會(huì)有大量的淡黃色油狀物出現(xiàn)，此時(shí)，停止反應(yīng)，通過滴液漏斗滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH，使pH在6~7。將產(chǎn)物倒入分液漏斗，靜置，分層后，去掉下層無機(jī)層，無機(jī)層用10ml乙醚萃取三次，合并有機(jī)層。用10ml飽和氯化鈉洗滌有機(jī)層，然后將黃色有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥30min。對(duì)干燥過的粗產(chǎn)品進(jìn)行常壓蒸餾20min左右以去除乙醚等溶劑，得到黃色油狀產(chǎn)物，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 相轉(zhuǎn)移催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

苯甲醛0.1 mol，n（丙酮）：n（苯甲醛）=2.0∶1.0，10%氫氧化鈉用量為10 ml，在30℃下電磁攪拌反應(yīng)40 min，研究相轉(zhuǎn)移催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 相轉(zhuǎn)移催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

可以看出，向非均相反應(yīng)中加入相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨，芐叉丙酮的產(chǎn)率有較大提高，隨著相轉(zhuǎn)移催化劑用量的增加，芐叉丙酮的產(chǎn)率也不斷增大，當(dāng)加入2g芐基三乙基氯化銨時(shí)產(chǎn)率最高，可達(dá)94.9%，比不使用相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)提高了大約20%。但是隨著催化劑用量的不斷增加，由于合成原料有限，產(chǎn)率隨之有所下降，用量增加到一定程度時(shí)，產(chǎn)率保持在85%左右。

2.2 醛酮摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

本合成反應(yīng)中，實(shí)質(zhì)上是沒有α活潑氫的芳醛與有α活潑氫的醛酮發(fā)生羥醛縮合，得到α，β-不飽和醛酮。反應(yīng)中主要的副反應(yīng)是產(chǎn)物進(jìn)一步與苯甲醛縮合，生成二芐叉丙酮，為防止副反應(yīng)發(fā)生，應(yīng)該使丙酮過量。

固定苯甲醛0.1 mol，分別按醛酮摩爾比1.0∶1.0、1.0∶1.5、1.0∶2.0、1.0∶2.5、1.0∶3.0。依次量取丙酮7.3ml、11.0 ml、14.7ml、18.4 ml、22.0 ml，10%氫氧化鈉用量為10 ml，加入芐基三乙基氯化銨2g，30℃下電磁攪拌反應(yīng)40 min，考察醛酮摩爾比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 產(chǎn)率與醛酮摩爾比的關(guān)系

由表2可知，使用10%氫氧化鈉10ml時(shí)，隨著丙酮用量的增加，產(chǎn)率亦增加，反應(yīng)殘液量明顯減少，說明增加丙酮的量，可以減少副反應(yīng)的發(fā)生。但是，隨著摩爾比的增大，產(chǎn)物狀態(tài)由淺黃色油狀物慢慢向深褐色粘稠物變化，產(chǎn)率也略有下降。這是因?yàn)樯傻钠S叉丙酮可溶于丙酮等有機(jī)溶劑，故丙酮不可過量太多，否則不僅會(huì)增加物耗，還會(huì)引發(fā)大量副反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)中醛酮摩爾比為2:1為最佳。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

在醛酮的縮合過程中，反應(yīng)剛開始時(shí)，燒瓶中溫度較低，反應(yīng)較慢，但反應(yīng)本身是放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度也在不斷升高，此時(shí)，會(huì)引發(fā)一些副反應(yīng)，給后續(xù)實(shí)驗(yàn)帶來不便。所以應(yīng)該使反應(yīng)溫度保持在一定范圍內(nèi)。

控制苯甲醛和丙酮的物質(zhì)的量之比為1.0:2.0，取10%氫氧化鈉10ml，相轉(zhuǎn)移催化劑2g,用電磁攪拌器下反應(yīng)40min，水浴加熱。改變水浴溫度以考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 產(chǎn)率與反應(yīng)溫度的關(guān)系

由表3可知，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率有很大影響，反應(yīng)溫度低，催化劑活性低，產(chǎn)品產(chǎn)率低，隨著反應(yīng)溫度的增大，產(chǎn)率明顯增大，但是溫度超過30℃，產(chǎn)品顏色加深，產(chǎn)率降低，可能是因?yàn)椴糠制S叉丙酮與苯甲醛進(jìn)一步發(fā)生縮合，生成高沸點(diǎn)的稠狀副產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)證明，最佳反應(yīng)溫度為25~30℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

取苯甲醛0.1 mol,丙酮用量0.2 mol，10%氫氧化鈉用量為10 ml，芐叉丙酮用量2g，控制溫度在25-30℃，分別改變時(shí)間為20 min、30 min、40min、50 min、60 min，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 產(chǎn)率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

由此可以看出，增加反應(yīng)時(shí)間，縮合產(chǎn)率明顯提高，但產(chǎn)率提高到一定程度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率卻變化不大，反而有所下降，無機(jī)層呈淺黃色，原因是此縮合反應(yīng)是可逆反應(yīng)，部分酯可能發(fā)生了水解[3]，因此反應(yīng)控制在40min為宜。

2.5 合成產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)中合成的產(chǎn)品為黃色油狀產(chǎn)物，具有香豆素味，微溶于水，可溶于乙醇、乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑中。產(chǎn)品的熔點(diǎn)為41~42℃（文獻(xiàn)值是41.5℃[2]）,產(chǎn)品的沸點(diǎn)是261℃（文獻(xiàn)值是260~262℃[3]），產(chǎn)品折光率為1.5850(文獻(xiàn)值1.5836[3])。紅外光譜測(cè)定結(jié)果符合芐叉丙酮的組成結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

在有機(jī)合成反應(yīng)中加入相轉(zhuǎn)移催化劑，可以大大提高有機(jī)合成產(chǎn)品的產(chǎn)率，此合成方法有利于降低成本，減少“三廢”的排放量。以本實(shí)驗(yàn)為例，在水—?dú)溲趸c體系中合成芐叉丙酮，加入相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨，產(chǎn)率提高顯著，并且與經(jīng)典合成方法相比，具有合成流程簡(jiǎn)單，催化劑用量少，反應(yīng)所需時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。

以苯甲醛和丙酮為原料，在芐基三乙基氯化鈉的催化劑作用下，控制最佳操作條件：苯甲醛與丙酮的摩爾比為1.0:2.0，10%氫氧化鈉用量為10ml，相轉(zhuǎn)移催化劑用量是2g，電磁攪拌作用下，恒溫30℃下回流反應(yīng)40 min。在此最佳條件下，芐叉丙酮產(chǎn)率可達(dá)94.9%。

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